МИНОБРНАУКИ России

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

___________________________________________________________

Кафедра химии и технологии органических соединений азота

И. В. Целинский, с.Ф.Мельникова теоретические основы электрофильного нитрования

Т е к с т л е к ц и й

Санкт-Петербург

2011

УДК 547.546: 541.128

Целинский И.В., Теоретические основы электрофильного нитрования: Текст лекций / И.В Целинский, С.Ф. Мельникова.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2011.- 113 с.

Излагаются механизмы процессов ароматического нитрования, ионно-мо­ле­кулярное строение и активность нитрующих систем, влияние струк­тур­ных эффектов и эффектов среды на кинетику и механизм нитро­вания.

Учебное пособие предназначено для студентов 3-5 курсов по специ­альнос­ти 240701-«Химическая техноло­гия органических соединений азо­та» в соответствии с ГОС-2, по специальности 240300- химическая техно­ло­гия энергонасыщенных материалов и изделий, специализация 240301-«Химическая техноло­гия органических соединений азо­та» в соответствии с ФГОС, бакалавров по направлению 240100-«Химическая технология», также для аспирантов по специальностям 05.17.07- «Химическая тех­нология топлива и высокоэнергетических веществ» и 02.00.03-«Органическая химия» и соответ­ст­­вует программе дисциплины «Теоретические основы электрофильного нитрования».

Изучение данной дисциплины способствует освоению профессиональных компетенций: ПСК 1.1-1.4..

Рис.18 , табл. 8, библиогр. 7 наим.

Рецензенты:

1. СПб Госуниверситет кино и телевидения, кафедра общей, органической и физической химии, д-р хим. наук, профессор Л.Л.Кузнецов

2. Б.М.Ласкин, д-р техн. наук, профессор, начальник науч­но-исследо­­ва­тельского комплекса «Экология и промыш­ленная безопас­­ность РНЦ «Прикладная химия»

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета тонкого органического и микробиологического синтеза СПбГТИ (ТУ)

Рекомендовано к изданию РИС’о СПбГТИ (ТУ)

Введение

Электрофильное нитрование в течение более чем 170 лет является главным методом получения ароматических моно- и полинитро­сое­дине­ний, нитратов спиртов и N-нитро­аминов. Первая страница истории аро­матических нитросоединений была открыта в 1834 г немецким химиком Митчерлихом, впервые получившим нитробензол нитрованием бензола азот­ной кислотой. Спустя 8 лет, в 1842 г, французский химик – органик Огюст Лоран полу­чил пикриновую кислоту (от греческого «пикрос»-горький), или 2,4,6- тринитрофенол, который до 1884 г использовался как лимонно-желтый краситель для шелка и шерсти, а позже – как бризантное взрывчатое вещество (ВВ)*.

В течение 30-40-х годов XIX века химики различных стран Европы, ис­следуя вза­имо­действие органических веществ с азотной кислотой, открыли новые нитросоединения.

Так, в 1833 г французский химик Анри Браконно впервые синтезировал тринитрат целлюлозы (нитроцеллюлозу, пироксилин) и нитрокрахмал, т.е. нитраты многоатомных спиртов. В 1836 г О.Лоран получил нитронафталин и определил его строение. В 1846 г итальянский химик Асканьо Собреро нитрованием глицерина смесью серной и азотной кислот впервые синте­зировал самое мощное в то время ВВ – нитроглицерин.

В том же году немецкий химик Кристиан Фридрих Шенбейн независимо от Бракон­но получил нитроцеллюлозу и изучил ее свойства. Другой из­вест­­ный немецкий химик Вильбранд в 1863 г впервые полу­чил 2,4,6-три­нитро­толуол (ТНТ, тротил), который в течение более ста лет ос­та­вался основным штат­ным бризантным ВВ. ______________________________________________________________

*По другим данным (Е.Ю.Орлова, «Творцы и носители идеи взрыва», М.Изд. центр РХТУ им Д.И.Менделеева, 2003, с. 19) пикриновая кислота была впервые получена в 1800 г немецким химиком Гусманом. Имеются также данные, что пикриновая кислота была впервые выделена в 1771 г Вульфом из продуктов нитрования индиго.

Первый ароматический N-нит­роамин - тетрил (N,2,4,6-тетра­нит­ро-N-ме­тиланилин) был синтезиро­ван немецким химиком Мертенсом в 1877 г.

Мощный толчок развитию исследований в области нитросоединений и их примене­нию в народном хозяйстве дала открытая известным российским ученым Н.Н.Зининым в 1842 г реакция восстановления ароматических нитро­соединений в амины.

До начала XX века основным потребителем нитросоединений было производство поро­хов и ВВ и в значительно меньшей мере - красителей, гербицидов, пластмасс, фар­ма­цев­тических препаратов и полупродуктов органического синтеза.

Однако во второй поло­ви­не прошлого века большая часть произ­ве­денных аромати­чес­ких нитросоединений стала направляться на произ­водство полимеров, главным образом полиуретанов, объем производства которых достиг 5 млн. т в год.

­Основными исходными материалами для них являются нитробензол, 2,4- и 2,6-динит­ротолуолы, произ­вод­ство которых превы­шает 1 млн.т в год.

Важными каналами потребления ароматических нитросоединений остаются производ­ства антиоксидантов для резин, лекарственных средств, пищевых красителей, отбели­вателей, гербицидов и т.д.