- •Министерство образования и науки Украины Украинский государственный химико-технологический университет Методические указания
- •Корректор л.Я.Гоцуцова
- •Введение
- •Методы анализа жидких продуктов переработки горючих ископаемых
- •1. Определение плотности
- •2. Определение фракционного состава
- •3. Определение вязкости
- •4. Определение содержания воды в нефтях и жидких продуктах переработки горючих ископаемых
- •5. Определение содержания сернистых соединений
- •6.Определение содержания непредельных углеводородов
- •7.Определение группового состава бензиновых и керосиновых фракций
- •Непредельных углеводородов
- •8. Структурно- групповой анализ масленых фракций
6.Определение содержания непредельных углеводородов
Непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не содержатся, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и играют важную роль в химии нефти. Кроме этого, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.
Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:
R - CH = CH2 + Br2 = R - CHBr - CH2Br (6.1)
Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел. Йодным (бромным) числом называют количество граммов йода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь йод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль йода (брома). При помощи йодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %),если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:
р = ИЧ·М /254, (6.2)
где ИЧ - йодное число;
М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции;
254 - молекулярная масса йода.
При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:
р = БЧ ·М /160, (6.3)
где БЧ - бромное число;
160 - молекулярная масса брома.
Разработано большое количество вариантов методов определения йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удается. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.
Определение йодного числа чаще всего проводят по методу Маргошеса (ГОСТ 2070-50). Метод заключается в проведении реакции между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором анализируемого нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Йод реагирует с водой с образованием иодноватистой кислоты:
I2 + HOH = HIO + HI (6.4)
Иодноватистая кислота вступает во взаимодействие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем йод, присоединяясь по месту двойных связей:
RCH = CHR' + 2HIO + C2H5OH == RCHI - CHIR' + CH3OH +2H2O (6.5)
Избыток йода оттитровывается тиосульфатом натрия:
I2 + 2Na2S2O3 == 2NaI + Na2S4O6 (6.6)
Определение необходимо проводить быстро с соблюдением всех условий.
Проведение испытания. Навеску испытуемого продукта необходимо поместить в стеклянную ампулу емкостью 0,5-1 мл с оттянутым в капилляр концом. Для этого испытуемый продукт наливают в маленький стаканчик (диаметром 10 мм и высотой 15 мм). Пустую ампулу взвешивают и слегка нагревают ее резервуар над пламенем горелки. Кончик капилляра нагретой ампулы быстро погружают в испытуемый продукт в стаканчике, а резервуар по возможности охлаждают. После заполнения ампулы кончик ее капилляра осторожно заплавляют над пламенем горелки и взвешивают ампулу. Запись ведут по форме:
масса ампулы с продуктом г
масса пустой ампулы г
масса навески продукта г
Навеску испытуемого топлива в количестве 0,2-0,4 г с точностью до 0,0004 г можно отбирать также в бюксе с притертой пробкой.
Далее в коническую колбу с емкостью 500 мл с притертой пробкой наливают 5 мл этилового или изопропилового спирта, опускают в колбу ампулу, после чего ампулу разбивают стеклянной палочкой, измельчают капилляр, обмывают палочку и стенки колбы 10 мл этилового или изопропилового спирта.
Если навеску брали в бюксе, ее выливают в колбу, обмывают бюкс спиртом.
Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора йода, плотно закрывают пробкой, предварительно смоченной раствором йодистого калия, и осторожно встряхивают колбу. Приливают к содержимому в колбе 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, взбалтывают в течении 5 мин и оставляют в покое на 5 мин в темном место. После этого пробку и стенки колбы обмывают небольшим количеством дистиллированной воды.
Содержимое колбы титруют 0,1н раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, приливают в колбу 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Параллельно проводят контрольный опыт, выполняя описанную последовательность операций без нефтепродукта.
Йодное число испытуемого продукта вычисляют по формуле:
ИЧ = (V - V1) ·T ·100 / G, (6.7)
где V,V1 - объемы 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшие на титрование соответственно в контрольном опыте и опыте с испытуемым нефтепродуктом, мл;
T - титр 0,1н раствора тиосульфата натрия, выраженный в граммах йода (т = 0,0127 г);
G - навеска испытуемого нефтепродукта, г.
За окончательное значение йодного числа испытуемого нефтепродукта принимается среднее арифметическое двух параллельных определений. Расхождение между двумя параллельными определениями йодного числа не должно превышать 10% от величины меньшего результата.
Содержание непредельных углеводородов в испытуемом продукте (% мас.) вычисляют по формуле 6.2.
Среднюю молекулярную массу испытуемого нефтепродукта принимают согласно данным табл.6.1.
Таблица 6.1
Средние молекулярные массы некоторых нефтепродуктов
Испытуемый нефтепродукт |
Молекулярная масса |
Автомобильный бензин |
110 |
Авиационный бензин |
100 |
Дизельное топливо |
215 |
Реактивное топливо |
175 |