методичка р-элементы
.pdf181
ч) KIO3 + SnCl2 + HCl =
ш) NaClO + Sb + H2O =
щ) KClO3 + MnO2 + KOH сплавление
5.9. ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ К КОЛЛОКВИУМУ ПО
p-ЭЛЕМЕНТАМ ГРУПП VI И VII
Ккакому семейству (s-, p-, d-, f-) относятся галогены? Как изменяется энергия связи
вмолекулах свободных галогенов? Объясните это, пользуясь методом ВС. Как меняется степень термической диссоциации в молекулах свободных галогенов? Почему? Сравни-
тельная оценка окислительно-восстановительной активности свободных галогенов.
Энергия сродства к электрону, энергия ионизации, электроотрицательность и ОЭО.
Изменение этих величин в ряду F — I. Изменение окислительно-восстановительных свойств в ряду F2 — I2. Реакции, подтверждающие эти свойства.
Изменение кислотно-основных свойств в ряду HF — HI. Количественные характери-
стики этих свойств. Почему фтороводородная кислота образует кислые соли? Строение этой кислоты. Восстановительные свойства галогеноводородов. Подтвердите соответ-
ствующими уравнениями реакций.
Температуры кипения и плавления галогеноводородов. Причины аномально высоких значений температур кипения и плавления фтороводорода. Способы получения галогено-
водородов в лаборатории.
Термическая устойчивость и энергия связи в молекулах галогеноводородов? Изме-
нение восстановительной активности в ряду HF — HI. Примеры реакций, подтверждаю-
щих эти свойства.
Соединения галогенов с кислородом. Их получение. Смешанные оксиды хлора и их взаимодействие с растворами щелочей.
Соединения галогенов со степенью окисления I, их получение, номенклатура, кис-
лотно-основные свойства, гидролиз, окислительно-восстановительные свойства.
Кислотные свойства кислородсодержащих кислот хлора. Окислительная активность этих кислот и их солей. Примеры реакций.
182
Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений гало-
генов со степенью окисления V. Количественные характеристики этих свойств. Методы получения таких соединений, их номенклатура.
Соединения галогенов со степенью окисления VII. Номенклатура и методы получе-
ния. Характеристика их кислотных и окислительных свойств. Особенности соединений иода(VII).
Галогенангидриды. Тионилдихлорид, сульфурилдихлорид, хлорсульфоновая кисло-
та. Реакции получения и гидролиза этих соединений.
Кислород, озон, вода, пероксид водорода. Строение молекул. Окислительно-
восстановительные свойства.
Температуры кипения и плавления в ряду H2O–H2Te. Причины аномально высоких значений температур кипения и плавления воды. Кислотно-основные и восстановитель-
ные свойства соединений этого ряда. Приведите уравнения соответствующих реакций.
Пероксидные соединения p-элементов VI группы. Пероксид водорода, пероксикис-
лоты серы и их соли. Методы получения, окислительно-восстановительные свойства.
Примеры соответствующих реакций.
Энергии связей и термическая устойчивость соединений в ряду H2O—H2Te. Природа наблюдаемых закономерностей. Восстановительные свойства гидридов элементов группы
VI. Гидролиз солей.
Ионные, амфотерные, кислотные сульфиды. Тиосоединения. Полисульфиды (поли-
сульфандииды), строение и химические свойства, гидролиз сульфидов. Привести уравне-
ния реакций в молекулярном и ионном виде.
Соединения серы, селена и теллура со степенью окисления IV (оксиды, кислоты, со-
ли). Номенклатура. Окислительно-восстановительные свойства и их изменение в ряду со-
единений S(IV)—Te(IV). Гидролиз солей.
Соединения серы, селена, теллура со степенью окисления VI. Получение и номен-
клатура кислот и солей. Особенности химических свойств соединений теллура со степе-
нью окисления VI. Окислительно-восстановительные свойства соединений серы, теллура и селена со степенью окисления VI.
Тиосульфат натрия. Графическая формула. Получение. Свойства. Окислительно-
восстановительные свойства. Политионовые кислоты, их строение, номенклатура.
Закончить следующие уравнения реакций:
F2 + H2O |
F2 + NaOH |
|
183 |
F2 + KBrO3 + KOH |
HClO + P + H2O |
CaF2 + H2SO4 (конц.) |
NaClO + As + H2O |
Cl2 + H2O на холоду |
NaClO + Sb + H2O |
Cl2 + H2O нагрев |
NaClO + MnSO4 + H2O |
Cl2 + КОН на холоду |
CaOCl2 нагрев, катализатор(Co2+) |
Cl2 + Ca(OH)2 на холоду |
CaOCl2 + HCl |
Cl2 + Сa(OH)2 нагрев |
CaOCl2+ CO2 + H2O |
Cl2(изб.) + KBr + H2O |
CaOCl2 + Pb(NO3)2 + H2SO4 |
Cl2(изб.) + H2S + H2O |
Ca(OCl)2 + Mn(NO3)2 + H2O |
Cl2 + SO2 + H2O |
ClO2 + Ca(OH)2 |
Cl2 + Br2 + H2O |
ClO2 + Na2O2 |
Cl2 + I2 + H2O |
HClO3 + HCl |
Cl2 + KI + H2O |
HClO3 + H2SeO3 |
Cl2(недост.) + Na2S2O3 + H2O |
KClO3 нагрев |
Cl2(изб.) + Na2S2O3 + H2O |
KClO3 нагрев, катализатор |
Cl2 + Na2SeO3 + NaOH |
KClO3 + I2 + H2SO4 |
Cl2 + KIO3 + H2O |
KClO3 + MnO2 + KOH сплав. |
Cl2 + HgO |
KClO3 + SO2 + H2SO4 |
Cl2 + HgO + H2O |
Ca(ClO3)2 + KI + H2SO4 |
HCl(конц.) + Pb3O4 |
Ca(ClO3)2 + Bi2O3 + KOH KBiO3 + ... |
HCl(конц., изб.) + PbO2 |
Ba(ClO3)2 + H2SO4 |
HCl(конц.) + KMnO4 |
Ba(ClO3)2 + Cr2O3 + Ba(OH)2 BaCrO4 |
HCl(конц.) + MnO2 |
+... |
HCl(конц.) + K2Cr2O7 |
ClO3 + Ba(OH)2 |
HCl(конц.) + KBiO3 |
HClO4 водоотнимающее сред. |
HCl(конц.) + NaBiO3 |
KClO4 + H2SO4 |
NaCl(кр.) + H2SO4(конц.) |
Br2 + I2 + KOH |
ClO2 + O3 |
Br2 + K2SO3 + H2O |
HClO на свету |
NaBr(кр.) + H2SO4(конц.) |
HClO нагрев |
NaBr + MnO2 + H2SO4 |
5HClO |
KBr + K2Cr2O7 + H2SO4 |
HClO водоот. средство |
KBr + KBrO3 + H2SO4 |
3HBrO
NaBrO + S + NaOH NaBrO + SO2 + H2O KBrO3 + Zn + H2SO4 KBrO3 + FeSO4 + H2SO4 I2 + NaOH
I2 + SO2 + H2O I2 + Na2S2O3 I2 + H2O2
I2 + HNO3
NaI(кр.) + H2SO4 (конц.) KI + MnO2 + H2SO4
KI + KMnO4 + H2SO4 KI + KIO3 + H2SO4 KI + K2S2O8
I2O5 + CO
HIO3 240 C
HIO3 300 C
KIO3 + Mg + H2SO4
KIO3 + SnCl2 + HCl O2 + Na2S2
O3 + K O3 + Ag
O3 + KOH(тв.) O3 + PbS
KO2 + H2O KO2 + H2SO4 KO2 + CO2 KO3 + H2O KO3 + H2SO4
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 H2O2 + CrCl3 + NaOH
184
H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 H2O2 + PbS
H2O2 + HSO3Cl H2O2 + 2HSO3Cl H2O2 + H2S2O8
Na2O2 + KMnO4 + H2O K2O2 + CO2
K2O2 + KO2 + CO2 BaO2 + H2SO4 BaO2 + ClO2
S + NaOH
(n-1)S + Na2S нагрев. S + Na2SO3 нагрев.
S + HNO3(конц.) S + H2SeO4(конц.)
H2S + HNO3 (конц.) H2S + SO2
H2S + SO2 + NaOH Na2S + H2O
Na2S + AlCl3 + H2O K2S + Cl2 + H2O FeS + HCl
ZnS + HNO3 (конц.) K2Sn + HCl
2SO2 + Zn SO2 + Cl2
SO2 + I2 + H2O SO2 + PCl5 2SO2 + MnO2
SO2 + SeO2 + H2O SO2 + TeO2 + H2O SOCl2 + H2O
185
SOCl2 + KOH |
SeO2 + NaOH |
|||
NaHSO3 нагрев |
H2SeO3 + HClO3 |
|||
Na2SO3 |
нагрев. |
Na2SeO3 |
нагрев |
|
Na2SO3 |
+ Zn + HCl |
Na2SeO3 |
+ H2O |
|
Na2SO3 |
+ KMnO4 + H2SO4 |
Na2SeO3 |
+ Cl2 + NaOH |
|
Na2SO3 |
+ K2Cr2O7 + H2SO4 |
SeO3 + HCl(конц.) |
||
Na2S2O4 + KMnO4 + H2SO4 |
H2SeO4 + HCl(конц.) |
|||
Na2S2O5 + H2O |
Te + HNO3(конц.) |
|||
Na2S2O5 |
+ KMnO4 + H2SO4 |
Te + H2O2 |
||
Na2S2O3 |
+ HCl |
TeO2 + KOH |
||
Na2S2O3(изб.)+ Cl2 + H2O |
TeO2 + HI |
|||
Na2S2O3(нед.)+ Br2 + H2O |
H6TeO6 нагрев. |
|||
Na2S2O3 |
+ I2 |
|
|
|
Na2S2O3 |
+ KMnO4+ H2SO4 |
|
|
H2SnO6
SO3(газ) + HCl(газ) SO3 + SCl2
SO3 + K2SeO4
NaHSO4 нагрев
HSO3Cl + H2O
HSO3Cl + NaOH SO2Cl2 + H2O SO2Cl2 + KOH H2SO5+ H2O H2S2O8 + H2O K2S2O8 + KI
(NH4)2S2O8 +Cr2(SO4)3 + H2O Na2S2O8 + FeSO4 + H2SO4
Se + KOH
Se + HNO3(конц.) Na2Se + KMnO4 + H2O SeO2 + H2O
186
6. s- И р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIII
6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА s- И р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VIII
Благородные газы содержатся главным образом в воздухе. В нем их общая объемная доля составляют около 1 %. При этом более 90 % из них приходится на аргон. Гелий содер-
жится в некоторых природных газах, а также в радиоактивных минералах, являющихся ис-
точником α-излучения. Гелий — основной элемент солнца и звезд и является вторым по распространенности элементом во вселенной. Радон, самый редкий из благородных газов
(общий запас в земной коре ~2 кг), встречается в некоторых природных водах и является промежуточным продуктом в рядах радиоактивного распада урана и тория.
Неон, аргон, криптон и ксенон получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а
гелий получают из природных газов. В больших количествах получают Аr и Не, остальные газы — в значительно меньших количествах, так как их разделение — сложный трудоемкий процесс. Так, для получения 1 м3 ксенона необходимо переработать 11 млн. м3 воздуха.
Молекулы всех благородных газов одноатомны, что является следствием завершенно-
сти внешних электронных оболочек их атомов. С увеличением порядкового номера элемен-
та физические свойства изменяются вполне закономерно. Между молекулами благородных газов действуют слабые дисперсионные силы. С увеличением радиуса атомов и, следова-
тельно, увеличением их поляризуемости усиливается межмолекулярное взаимодействие и повышаются температуры плавления и кипения благородных газов:
Характеристики |
He |
Ne |
Ar |
Kr |
Xe |
Rn |
Т. пл.,˚С |
–272,1 |
–248,6 |
–189,4 |
–156,6 |
–111,5 |
–71 |
Т. кип.,˚С |
–268,8 |
–245,9 |
–185,8 |
–152,7 |
–106,9 |
–64,8 |
Из приведенных данных следует, что наиболее трудно сжижаемым газом является ге-
лий. С увеличением размеров атомов и диффузности внешних электронных оболочек энер-
гии ионизации атомов благородных газов уменьшаются.
187
Элемент |
He |
Ne |
Ar |
Kr |
Xe |
Rn |
|
Первая энергия |
24,58 |
21,66 |
15,76 |
14,00 |
12,13 |
10,75 |
|
ионизации, эВ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
При кристаллизации (метод изоморфного соосаждения) из благородных газов получе-
ны клатраты состава Хе·6Н2O, Хe·6C2H5OH, Rn·2С6Н4(OH)2, Rn·2C6H5CH3 и другие. Кла-
тратами называются молекулярные соединения включения, в которых атомы или молекулы вещества располагаются в пустотах кристаллических решеток других веществ (Н2O, Н2S,
СО2, НГ, С2H5OH, С6H5CH3, С6H5OH, СH3COCH3 и др). Гелий и неон клатратов не образу-
ют, так как их атомы вследствие малого радиуса не удерживаются в пустотах кристалличе-
ских структур. Устойчивость таких молекулярных соединений из-за отсутствия валентных связей невелика и немного увеличивается с увеличением порядкового номера благородного газа. Различие в устойчивости клатратных соединений используется для разделения крип-
тона и ксенова, так как при ректификации жидкого воздуха эти газы извлекают вместе.
Сопоставление энергий ионизации атомов благородных газов и азота (14,5 эВ), хлора
(13,01 эВ), молекулярного кислорода (12,20 эВ) дает возможность предположить образова-
ние химических соединений радона, ксенона, криптона. В настоящее время получен ряд со-
единений ксенона: оксиды, фториды, оксидофториды, кислоты, соли. Соединения криптона значительно менее устойчивы, чем соответствующие соединения ксенона. Получены фто-
риды KrF2 и KrF4, криптоновая кислота Н2KrO4, ее соли, а также комплексные соединения,
например, KrF2·2SbF5.
Более устойчивых соединений можно ожидать у радона. Однако, радон радиоактивен.
Излучение ослабляет связь радона с другими элементами, и соединения радона нестабиль-
ны.
Химические соединения легких благородных газов Аr, Nе и Не не получены.
Ксенон непосредственно взаимодействует только со фтором и некоторыми фторидами
(PtF6).
Первое химическое соединение благородных газов гексафторидоплатинат ксенона Хе[PtF6] получено в 1962 году канадским химиком Н. Бартлеттом по аналогии с получен-
ным им ранее О2[PtF6]. Фторид платины(VI) — сильнейший окислитель, а энергии иониза-
ции Хе (12,2 эВ) и O2 (12,13 эВ) близки. Поэтому и можно было ожидать, что платина(VI)
может окислить ксенон. Несколько позже было показано, что гексафторидоплатинат ксено-
на имеет более сложный состав Хе[PtF6]1–2, а в аналогичную реакцию с ксеноном также при комнатной температуре вступают и другие термодинамически неустойчивые фториды,
например, RuF6, RhF6, PuF6. Хе[PtF6] — твердое вещество красно-оранжевого цвета, при нагревании возгоняется без разложения, взаимодействует с водой:
188
2Хе[PtF6] + 6Н2O = 2Хе + 2PtO2 + 12HF + O2
Легче всего ксенон вступает в реакции со фтором, проявляя степени окисления II, IV, VI. Наиболее устойчивым оказался фторид ксенона(IV) ХеF4, полученный в 1962 г. Классе-
ном, Мальмом и Селигом при нагревании до 400 °С смеси ксенона с избытком фтора в ни-
келевом сосуде с последующим охлаждением до –195 °С. Вскоре были получены и два дру-
гих фторида ХеF2 и ХеF6. Фториды ксенона вполне устойчивые кристаллические летучие вещества. При 500 °С только 3 % ХеF2 диссоциирует на Хе и F2. Хранят фториды ксенона в сосудах из никеля, алюминия и тефлона, а ХеF2 можно хранить и в кварцевых сосудах. ХеF4
и ХеF6 очень легко гидролизуются с образованием плавиковой кислоты, а ХеF6 взаимодей-
ствует с кварцем:
2ХеF6 + SiO2 = 2ХеОF4 + SiF4
На основе фторидов ксенона получают соединения ксенона с кислородом: оксидофто-
риды ХеОF2, ХеО2F2, оксиды ХeO3, ХeO4, а также ксеноновые кислоты Н6XeO6 и Н4XeO6,
их соли и различные комплексные соединения с фторидами металлов (Сs[ХеF7], Сs2[XeF8] и
др.).
Гидролиз фторида ксенона(VI) протекает через ряд последовательных стадий и приво-
дит к оксиду ксенона(VI):
ХеF6 + Н2O = ХеОF4 + 2НF
ХеОF4 + Н2O = ХеО2F2 + 2НF
ХеО2F2 + Н2O = ХеO3 + 2HF
Оксид ксенона(VI), ХеO3, — бесцветное кристаллическое нелетучее вещество, чрез-
вычайно взрывчатое. При взрыве 1 моль ХеO3 выделяется почти в 2 раза больше энергии
(401 кДж), чем при взрыве гремучей смеси (242 кДж).
ХеO3 относится к кислотным оксидам и со щелочами образует соли — ксенонаты: 2Н2O + ХеО3 + NаОН = NаН5XeO6
ХеО3 + 2NaOH = Na2XeO4 + H2O
Получены и другие соли: ВаХеО4, Ва3ХеО6, МеН5XeO6, где Ме = Na, K, Rb, Cs.
В водных растворах ХеO3 имеет место равновесие:
H2O + XeO3 H2XeO4 H+ + HXeO4
Ксенонаты в растворах постепенно диспропорционируют с образованием перксенона-
тов:
2NaHXeO4 + 2NаОН = Nа4XeO6 + Хе+ O2 + 2Н2O
Перксенонаты можно также получить окислением соединений Хе(VI) озоном:
4NaOH + ХеО3 + О3 = Na4XeO6 + 2Н2O + O2
Перксенонаты устойчивы и малорастворимы в воде.
189
Оксид ХеO4 можно получить при действии безводной серной кислоты на перксенона-
ты бария или натрия:
Ва2XeO6 + 2Н2SO4 = 2ВаSO4 + ХеO4 + 2Н2O
ХеO4 при обычных условиях устойчивый газ. В твердом виде ХеO4 взрывается даже при –40 °С.
Все соединения ксенона весьма реакционноспособны. Они являются фторирующими средствами и сильными окислителями. Так, стандартный электродный потенциал фторида ксенона(II) +2,2 В, и ХеF2 способен окислить бромат в пербромат:
ХеF2 + KBrО3 + 2KОН = Хе + 2KF + KBrО4 + Н2O
С помощью соединений ксенона получены высшие фториды серебра и золота ЭF5.
6.2. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ И
ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В МЕДИЦИНЕ
Все благородные газы оказывают на человека наркотическое действие. В смеси с кис-
лородом вызывают опьянение более сильное, чем алкоголь. Аргон погружает человека в глубокий наркотический сон при давлении 11 атм, криптон — при 3,5 атм, а ксенон — при давлениях меньше атмосферного.
Благородные газы находят применение в медицине. Воздух, в котором азот заменен гелием, резко снижает опасность кессонной болезни, такие смеси рекомендуют больным с затрудненным дыханием. Ксенон используют в качестве рентгеноконтрастного средства при рентгеновском обследовании мозга, легких и сердца. Радоновые ванны используют для стимулирования обмена веществ. Однако, целебный в малых дозах, радон чрезвычайно опа-
сен в больших количествах или при длительном контакте с ним из-за сильной токсичности и радиоактивности.
6.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
190
1.Как изменяется термическая устойчивость фторидов в ряду KrF4, ХеF4, RnF4?
2.Почему температура кипения благородных газов повышается от гелия к радону?
3.Используя метод МО, показать, почему молекула неона одноатомна.
4.Какие степени окисления характерны для ксенона?
5.Как гидролизуется фторид ксенона(IV)?
6.Закончите уравнения следующих реакций:
а) СsF + XeF6 =
б) ХеОF2 + SО2 + Н2O = в) ХеО3 + NаОН =
г) Ва(ОН)2 + ХеO3 + О3 =
д) Nа4XeO6 + H2SO4 =