методичка р-элементы

121

4.2.1. Нахождение в природе, аллотропные модификации, получение кисло-

рода и озона

Кислород — самый распространенный элемент. Его массовая доля в земной коре со-

ставляет 47,4 %. Ввиду высокой активности и большого содержания в земной коре кисло-

род определяет формы существования других элементов периодической системы в виде оксидов, сульфатов, карбонатов.

Объемная доля кислорода в земной атмосфере 21 % кислорода (массовая доля 23 %).

Большое количество кислорода содержится в гидросфере (вода морей и океанов).

Как простое вещество кислород существует в виде двух аллотропных модификаций:

молекулярного кислорода О2 и озона О3.

Озона, O3, в воздухе немного (объемная доля 1·10–6 %). Основная масса его находит-

ся в верхних слоях атмосферы (на высоте 10–30 км) и существенно влияет на климат Зем-

ли. Толщина озонного слоя всего ~3 мм, однако его роль в существовании жизни на Земле очень важна. Озон задерживает губительное для живых организмов ультрафиолетовое из-

лучение Солнца и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлажде-

нию.

находится в состоянии sр2-гибридизации (в гибридизации принимают участие 2s-, 2px- и 2рy-орбитали). Две гибридные орбитали участвуют в образовании двух σ-связей с двумя другими атомами кислорода, а третья гибридная орбиталь содержит неподеленную элек-

тронную пару. Электроны на 2рz-орбитали центрального атома и неспаренные электроны на 2рz-орбиталях других атомов кислорода образуют делокализованную π-связь.

122

O

O O

Кратность связи 1,5. Молекула О3 диамагнитна, полярна (p = 0,52 Д).

Озон характеризуется более высокими температурами плавления и кипения, чем кислород, вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Растворимость озона в воде (450 мл в 1 л воды при 20 °С) значительно выше, чем растворимость кислорода (30 мл в 1 л воды).

В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха.

Особо чистый кислород получают электролизом воды, в которую для увеличения элек-

трической проводимости добавляют сульфат натрия, щелочь или серную кислоту.

В лабораторной практике кислород получают термическим разложением солей или оксидов:

2KClO3 = 2KCl + 3O2 (катализатор MnO2)

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

2KNO3 = 2KNO2 + O2

Озон получают действием тихого электрического разряда на кислород в специаль-

ных приборах — озонаторах:

довольно медленно.

Возможность существования иона О2– в различных агрегатных состояниях можно

оценить, используя тепловые эффекты следующих процессов:

0,5О2 (г.) = О(г.), Н° = 248 кДж/моль,

903 кДж/моль. Следовательно, такой ион в газообразном состоянии должен быть термо-

динамически неустойчив и может существовать лишь в кристаллах. Если энергия кри-

сталлической решетки достаточно велика, то происходит стабилизация этого нона, что имеет место в ионных кристаллах (Na2O, СаО). Существование нона О2– в таких кристал-

лах доказано рентгенографически. Если энергия кристаллической решетки недостаточна для стабилизации нона О2–, то образуются оксиды с большей долей ковалентности связи (ВеО, В2О3, Р2О3).

123

В водных растворах ион О2– не существует, так как легко гидролизуется, образуя бо-

лее устойчивый ион ОН–:

СаО + Н2О = Са(ОН)2

Na2O + H2O = 2NaOH

4.2.2. Оксиды

Оксидами называются бинарные соединения кислорода, в которых кислород имеет степень окисления –II. Оксиды по химическим свойствам разделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в зависимости от характера связи делятся на основные, амфотерные и кислотные. В основных оксидах связь преимущественно ион-

ная, в кислотных — ковалентная.

В подгруппах s- и р-элементов с возрастанием порядкового номера элемента увели-

чивается ионность связи, что приводит к усилению основных свойств оксидов.

В периоде с возрастанием порядкового номера элемента увеличивается степень ко-

валентности связи в оксидах и усиливаются их кислотные свойства.

Например, характер оксидов р-элементов группы V меняется следующим образом:

N2O3 и Р2O3 — кислотные, As2O3 и Sb2O3 — амфотерные, Вi2О3 — основной оксид. Окси-

ды элементов третьего периода Na2O, MgO проявляют основные свойства, А12O3 — ам-

фотерные, SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 — кислотные.

С возрастанием степени окисления элемента связь в оксиде становится более кова-

лентной и, следовательно, должны усиливаться кислотные свойства. Например, Sb2O5

имеет более кислотный характер, чем Sb2O3.

d-Элементы в низших степенях окисления образуют основные оксиды, а в высших — кислотные. Например, МnО, СrО — основные, МnO2, Cr2O3 — амфотерные, Мn2O7, CrO3 — кислотные оксиды.

4.2.3. Пероксиды, надпероксиды и озониды

125

Энергии связей О–О и О–Н равны 210 и 468 кДж/моль соответственно. Молекулы Н2О2 полярны (p = 2,1 Д), в парах не ассоциированы, а в жидкой фазе ассоциированы бо-

лее сильно за счет водородных связей, чем молекулы воды. Поэтому температура кипения Н2О2 выше, чем температура кипения воды, и составляет 150 °С. В обычных условиях Н2О2 — сиропообразная жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях. В рас-

творе пероксид водорода проявляет слабо выраженные кислотные свойства:

H2O2 H+ + HO2 , pKa = 12,

реагирует с основаниями:

Н2О2 + 2LiOH = Li2O2 + 2Н2О

Степень окисления кислорода в Н2О2 равна –I, поэтому пероксид водорода проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Вследствие меньшей прочности связи О–О для Н2О2 более характерны окислительные свойства:

Н2О2 + 2НI = I2 + 2Н2О

Восстановительные свойства Н2О2 проявляет только при взаимодействии с сильными окислителями:

Н2О2 + Ag2O = 2Ag + O2 + Н2О

При хранении пероксид водорода постепенно разлагается:

2Н2О2 = 2Н2О + O2

Процесс разложения ускоряется под действием света, при нагревании и в присут-

ствии катализаторов (Рt, МnО2, NaOH).

В фармацевтической практике применяются 3%-ный раствор Н2О2 и 30%-ный (пер-

гидроль).

Окислительные свойства Н2О2 проявляет в реакции с хлоридом хрома(III) в щелоч-

ной среде:

СrС13 + 4NaOH = Na[Cr(OH)4] + 3NaCl 2Nа[Cr(OH)4] + 3Н2О2 + 2NaOH = 2Nа2CrO4 + 8Н2О,

а восстановительные — с перманганатом калия:

2KМnО4 + 3H2SO4 + 5Н2О2 = 2МnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8Н2O

4.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

126

1. Какие свойства, окислительные или восстановительные, более характерны для пе-

роксида водорода? Почему?

2.Какие степени окисления проявляет кислород в K2О, K2О2, KО2, KО3? Назовите эти соединения и напишите уравнения реакций их с водой.

3.Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?

4.Как доказать, что пероксид водорода является слабой кислотой?

5.Какие из перечисленных оксидов — СаО, SiO2, Р2O5, ZnO, СО2 — взаимодейству-

ют с раствором щелочи? Напишите уравнения реакций.

6.Как изменяется каслотно-основной характер оксидов элементов III периода? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

7.Какие из перечисленных соединений — МnО2, ВаO2, РbО2, Na2O2 — при взаимо-

действии с разбавленными кислотами образуют пероксид водорода? Напишите уравнения

реакций.

8.Как изменяется характер связи в молекулах оксидов р-элементов группы V?

9.Будет ли реагировать пероксид водорода со следующими веществами: KСlO4, AgNO3, Na2SO4, Na2SO3, NaI, KMnO4? Напишите уравнения возможных реакций.

10.Закончите уравнения следующих реакций:

а) Н2О2 + PbS =

б) СаОСl2 + Н2О2 =

в) Аl2O3 + SO3 = г) NO2 + O3 =

д) МnO2 + O3 + NaOH = е) Н2О2 + AuCl3 + KOH = ж) Аs2S3 + Н2О2 + NaOH = з) PbS + O3 =

и) KI + O3 + H2O = к) S + Na2O2 + H2O = л) KO2 + CO2 =

м) BaO2 + H2SO4 =

127

4.4.СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР

4.4.1.Получение и свойства серы, селена, теллура

Серу получают из самородных руд или окислением H2S, а также восстановлением

SO2. Для очистки от примесей серу перегоняют и осаждают в виде мелкого порошка —

«серного цвета». Селен и теллур получают при переработке сульфидных руд, в которых они содержатся в виде примесей, а также из анодных шламов, остающихся после электро-

литической очистки меди.

Сера на холоду сравнительно инертна, а при нагревании легко реагирует с галогена-

ми, кислородом, водородом, металлами.

С водой сера не реагирует, в растворах щелочей диспропорционирует:

3S + 6NаОН = 2Nа2S + Na2SO3 + 3Н2O

Концентрированной азотной кислотой сера окисляется до степени окисления VI:

S + 6НNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

По химическим свойствам селен и теллур являются аналогами серы. Они устойчивы на воздухе, легко взаимодействуют с галогенами, при нагревании образуют с кислородом диоксиды, ЭО2, со многими металлами — селениды и теллуриды. С водородом, как и се-

ра, реагирует только селен.

В отличие от серы селен и теллур окисляются концентрированной азотной кислотой только до степени окисления IV:

3Sе + 4НNO3 + Н2O = 3Н2SeO3 + 4NO 3Те + 4HNO3 = ЗТеО2 + 4NO + 2Н2O

Усиление металлических свойств в ряду S, Sе, Те проявляется в том, что теллур мед-

ленно реагирует с водой в обычных условиях с выделением водорода: Те + 2Н2O = ТеO2 + 2Н2

Селен реагирует при нагревании.

В ряду S, Sе, Те усиливается восстановительная способность и уменьшается окисли-

тельная. Сера более сильный окислитель, чем селен и теллур:

S + Н2Se = Se + H2S

128

4.4.2. Соединения серы, селена и теллура с водородом

Сульфид водорода (сероводород) в лаборатории получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа(II):

FеS + 2НСl = H2S + FeCl2

Молекула Н2S имеет угловое строение, HSH = 92°. В обычных условиях сульфид водорода — бесцветный токсичный газ с резким запахом.

В водном растворе сульфид водорода — двухосновная сероводородная кислота

(Ka,1 = 1,1·10–7, Ka, 2 = 1·10–14).

Cульфид водорода — сильный восстановитель, сгорает с образованием серы или ди-

оксида серы, а в растворах окисляется до серы или сульфат-иона:

5Н2S + 2KМnО4 + 3Н2SO4 = 5S + 2МnSO4 + K2SO4 + 8Н2O H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl

Таблица 4.4.2.1.

Основные характеристики водородных соединений р-элементов группы VI

В ряду Н2S, Н2Se, H2Te температуры кипения и плавления закономерно увеличива-

ются (табл. 4.4.2.1). Это можно объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия

вследствие увеличения радиуса атома элемента и увеличением поляризуемости молекул.

Аномально высокие температуры кипения и плавления воды обусловлены ассоциацией

молекул за счет водородных связей.

Кислотные свойства в ряду Н2О, Н2S, Н2Se, H2Te увеличиваются, что связано с уве-

личением поляризуемости связи Э–Н.

129

Из данных табл. 4.4.2.1 видно, что вода является наиболее устойчивым соединением и практически не проявляет восстановительных свойств. В ряду Н2Se, H2Te уменьшается прочность связей и восстановительные свойства возрастают.

Водные растворы Н2Se и H2Te быстро окисляются кислородом воздуха: 2Н2Э + О2 = 2Э + 2Н2О

Сульфид водорода в этих условиях окисляется медленнее.

4.4.3. Сульфиды. Получение и свойства

Сульфиды можно получить:

а) непосредственным взаимодействием простых веществ:

2Аl + 3S = Al2S3

С + 2S = СS2;

б) пропуская сульфид водорода через растворы щелочей и солей:

Н2S + 2NаОН = Nа2S + 2Н2O Н2S + СuСl2 = СuS + 2НСl;

в) взаимодействием растворимых сульфидов с солями:

Nа2S + FeCl2 = FeS + 2NaCl

Подобно оксидам, сульфиды в зависимости от характера связи проявляют основные,

амфотерные или кислотные свойства.

В сульфидах щелочных и щелочноземельных металлов и аммония связь преимуще-

ственно ионная и такие сульфиды имеют основной характер. В водных растворах они

Ковалентные сульфиды, образованные неметаллами, проявляют кислотные свойства

и относятся к тиоангидридам. При взаимодействии с основными сульфидами они образу-

ют тиосоли:

СS2 + Na2S = Na2CS3

Sb2S5 + 3K2S = 2K3SbS4

130

Ряд сульфидов (Аl2S3, Сr2S3) не существует в водном растворе вследствие полного гидролиза:

Аl2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Малорастворимые сульфиды меди (Ksp = 6·10–36) и кадмия (Ksp = 8·10–27) можно оса-

дить сульфидом водорода и сульфидами щелочвых металлов (или аммония), а сульфиды магния (Ksp = 2·10–15) и марганца (Ksp = 2·10–10) — только сульфидами щелочных металлов

(или аммония).

При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой все сульфиды раство-

ряются вследствие окислительно-восстановительной реакции:

ЭS + 8НNO3 = ЭSO4 + 8NO2 + 4Н2O

Отношение сульфидов к соляной кислоте зависит от их растворимости. Наименее растворимый СuS не взаимодействует с НСl, СdS растворим только в концентрированной хлороводородной кислоте, а МgS и МnS растворяются даже в разбавленной НСl с выделе-

нием сульфида водорода.

4.4.4. Полисульфиды и сульфаны

При кипячении серы с концентрированными растворами основных сульфидов полу-

чают смесь полисульфидов5:

Na2S + (n–1)S = Na2Sn,

где n =1–9 (известно лишь одно соединение с n = 9 — (NH4)2S9).

При взаимодействии полисульфидов с избытком концентрированной соляной кисло-

ты образуется желтая маслянистая жидкость, представляющая собой смесь сульфанов

(полисероводородов), Н2Sn. В структуре этих соединений имеются гомоатомные цепи из атомов серы.

Сульфаны неустойчивы и легко разлагаются:

Н2Sn = Н2S + (n–1)S

Полисульфиды, как и пероксиды проявляют и окислительные и восстановительные свойства:

5 Природный FeS2 (минерал пирит) является дисульфидом железа(II).