методичка р-элементы

172

Обнаружение фторид- и хлорид-ионов проводится только с помощью обменных ре-

акций, т. к. фторид-ион химическими окислителями окислить невозможно, вследствие очень высокого потенциала системы φ°(F2/2F–) = + 2,87 B.

Хлорид-ионы в растворе при малых концентрациях также не проявляют восстанови-

тельных свойств.

1.Реакции на фторид-ион, F–

1.1.Образование малорастворимых фторидов бария, кальция и магния. К не-

скольким каплям испытуемого раствора добавить столько же раствора хлорида кальция.

При наличии в растворе фторид-ионов появляется белый осадок CaF2. Проделать анало-

гичные опыты с растворами хлоридов бария и магния и наблюдать помутнение растворов вследствие образования MgF2 и BaF2. Написать уравнения реакций в молекулярной и ион-

ной форме.

1.2. Обесцвечивание раствора тиоцианата железа(III). В отдельной пробирке по-

лучить раствор Fe(SCN)3 кроваво-красного цвета добавлением к 2–3 каплям раствора

FeCl3 1 капли тиоцианата аммония. Далее следует к испытуемому раствору по каплям до-

бавлять раствор Fe(SCN)3. При наличии в пробе фторид-ионов наблюдается обесцвечива-

ние Fe(SCN)3:

Fe(CNS)3 + 6F– = [FeF6]3– + 3SCN–

раствор кровавобесцветный красного цвета

2. Реакции на хлорид-ион, Cl–

Образование малорастворимого хлорида серебра. К нескольким каплям испытуе-

мого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. При наличии в пробе хлорид-ионов наблюдается выпадение белого творожистого осадка AgCl. К осадку доба-

вить концентрированный раствор аммиака до полного растворения его за счет образова-

ния комплексного иона [Ag(NH3)2]+:

AgCl + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]+ + Cl– + H2O

бесцветный

раствор

3. Реакции, устанавливающие совместное присутствие в растворе ионов-

окислителей и ионов-восстановителей

173

Ионы Br–, I– проявляют только восстановительные свойства. Ионы BrO3 , IO3 про-

являют в растворах только окислительные свойства. Поэтому для обнаружения этих ионов сначала необходимо выяснить не присутствуют ли в растворе ионы-окислители и ионы-

восстановители совместно.

Для этого к 2–3 каплям испытуемого раствора добавить несколько капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л). Если цвет раствора не изменился, то в пробе возможно присутствие либо ионов-окислителей, либо ионов-восстановителей, но не одновременно тех и других. Если цвет раствора изменился, то анализируемый раствор содержит одно-

временно ионы-окислители и ионы-восстановители.

4. Проверка наличия в испытуемом растворе ионов окислителей, BrO3 , IO3

Проверить наличие в пробе ионов окислителей можно добавляя в подкисленный ис-

пытуемый раствор ряд восстановителей:

4.1. Реакция с бромидом и йодидом калия. К подкисленной пробе исследуемого раствора добавить несколько капель раствора бромида калия, немного CCl4 и встряхнуть содержимое пробирки. Если слой органического растворителя окрасился в желтый цвет,

следовательно, в растворе есть ионы окислители BrO3 , IO3 или оба иона вместе.

Аналогично проводится опыт с йодидом калия. Если слой органического раствори-

теля окрасился в малиновый цвет и при добавлении раствора крахмала синеет, то это так-

же свидетельствует о наличии ионов-окислителей.

4.2. Реакция с цинком или магнием в кислой среде. К нескольким каплям испыту-

емого раствора прибавить 4–5 капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л), 1 мик-

рошпатель цинковой пыли или порошка магния и кипятить смесь 2–3 мин. Далее смесь охладить, жидкость осторожно перелить в другую пробирку и добавить к ней несколько капель CCl4 и 2–3 капли хлорной воды. Пробирку встряхнуть. Если при этом слой CCl4

окрашивается в желтый цвет, можно предположить, что в растворе из ионов окислителей присутствует только ион BrO3 . Для подтверждения наличия ионов BrO3 проводят спе-

цифическую реакцию с раствором фуксинсернистой кислоты. При добавлении к раствору,

содержащему бромат-ионы, раствора фуксинсернистой кислоты раствор приобретает окраску фуксина (розово-фиолетовый цвет).

Если после нагревания подкисленного испытуемого раствора с порошком цинка или магния и добавления хлорной воды слой CCl4 сначала окрасился в малиновый цвет, кото-

рый при добавлении избытка хлорной воды исчезает из-за окисления йода до йодноватой кислоты:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

Это свидетельствует о том, что в пробе присутствует ион IO3 . Если при дальнейшем прибавлении хлорной воды слой органического растворителя окрашивается в желтый цвет, который уже не исчезает при избытке хлорной воды, следовательно, в пробе помимо ионов IO3 присутствуют ионы BrO3 .

Далее проводят дополнительно обменные реакции, подтверждающие наличие ионов

BrO3 и IO3 .

5.Реакции на бромат-ион, BrO3

5.1.Образование малорастворимого бромата серебра. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. При наличии в растворе бромат-ионов наблюдается выпадение белого осадка AgBrO3, который при до-

бавлении концентрированного раствора аммиака должен полностью раствориться:

AgBrO3 + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]BrO3 + 2H2O

5.2. Образование малорастворимого бромата бария. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить столько же раствора BaCl2. В присутствии бромат-ионов обра-

зуется белый осадок Ba(BrO3)2: 2BrO3- + Ba2+ Ba(BrO3)2

175

6.Реакции на йодат-ион, IO3

6.1.Образование малорастворимого йодата серебра. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. В присутствии йодат-ионов образуется белый осадок AgIO3:

Ag+ + IO3 AgIO3

Аналогично проводят опыт с хлоридом бария. В присутствии йодат-ионов образует-

ся белый осадок йодата бария, Ba(IO3)2.

7.Проверка наличия в испытуемом растворе восстановителей

Кнескольким каплям испытуемого раствора добавить 3–4 капли CCl4, затем не-

сколько капель свежеприготовленной хлорной воды и энергично встряхнуть.

Если после расслоения смеси наблюдается желто-оранжевая окраска слоя органиче-

ского растворителя, которая не исчезает при добавлении избытка хлорной воды, следова-

тельно, в исследуемом растворе имеются только ионы Br–, превращающиеся в результате реакции в Br2. Если органический слой CCl4 сначала становится малиновым, это обуслов-

лено превращением йодид-ионов в йод. При дальнейшем добавлении избытка хлорной воды малиновая окраска исчезает вследствие окисления свободного йода в йодат-ион:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 10HCl + 2HIO3

При совместном присутствии йодид- и бромид-ионов добавление избытка хлорной воды приводит вначале к обесцвечиванию малинового слоя CCl4, а при дальнейшем при-

бавлении хлорной воды органический слой окрашивается в желто-оранжевый цвет (цвет брома).

8.Обменные реакции на иодид-ион, I–

8.1.Образование малорастворимого иодида серебра. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить столько же раствора нитрата серебра и наблюдать выпадение желтого осадка AgI, который в отличие от AgCl и AgBr не растворяется в концентриро-

ванном растворе аммиака.

8.2. Образование малорастворимого иодида свинца. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить столько же раствора нитрата свинца и наблюдать выпадение осадка PbI2 ярко-желтого цвета.

176

9.Обменные реакции бромид-ион, Br–

9.1.Образование малорастворимого бромида серебра. К нескольким каплям ис-

пытуемого раствора добавить столько же раствора нитрата серебра и наблюдать выпаде-

ние желтоватого осадка AgBr, который полностью растворяется в концентрированном растворе аммиака:

AgBr + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]Br + 2H2O

Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ легко разрушается кислотами.

9.2. Образование малорастворимого бромида свинца. К нескольким каплям испы-

туемого раствора добавить несколько капель раствора нитрата свинца и наблюдать обра-

зование белого осадка бромида свинца:

Pb2+ + 2Br– PbBr2

При проведении анализа смеси анионов следует учитывать следующее.

1. Специфическим реактивом на бромат-ион является раствор фуксинсернистой кис-

лоты (раствор фуксина, обесцвеченный сернистым газом). При добавлении к раствору,

содержащему бромат-ионы, раствора фуксинсернистой кислоты последний вновь приоб-

ретает окраску фуксина (красный цвет). Красная окраска появляется также, если в иссле-

дуемом растворе кроме бромат-иона содержатся хлорид- и фторид-ионы. Йодат-ион, а

также бромид- и йодид-ионы мешают обнаружению бромат-иона фуксинсернистой кисло-

той, так как вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие в этих условиях и окраска раствора может быть разной: желтой, сине-фиолетовой, желто-коричневой и т. д.

2. Если исследуемый раствор содержит одновременно ион-окислитель ( BrO3 , IO3 ) и

ион-восстановитель (Br–, I–), то достаточно лишь подкислить его разбавленным раствором серной кислоты, чтобы из раствора выделить свободные йод или бром, которые потом можно обнаружить в органическом растворителе или с помощью крахмального клейстера.

Иногда при подкислении раствора, содержащего йодид-ион, но не содержащего окислителя ( BrO3 , IO3 ), может произойти слабое пожелтение раствора вследствие выде-

ления свободного йода. Это объясняется тем, что йодид-ион может в кислой среде окис-

ляться кислородом, растворенным в исследуемом растворе (из воздуха). Поэтому на осно-

177

вании одной этой пробы нельзя делать окончательное заключение о составе смеси. Необ-

ходимо подтвердить вывод несколькими реакциями. Если при подкислении пробы иссле-

дуемого раствора не происходит выделение свободных галогенов (йода или брома), т. е. в

растворе нет одновременного присутствия ионов-окислителей и ионов-восстановителей,

то для обнаружения окислителей следует добавить к той же пробе бромид-, но не йодид-

ион.

3. Совместное присутствие йодид- и бромид-ионов в исследуемом растворе можно обнаружить следующим образом. К отдельной пробе добавить немного органического растворителя (тетрахлорметана), а затем по каплям хлорную воду при постоянном встря-

хивании пробирки. Хлор является сильным окислителем (φ° = +1,36 В). В первую очередь он окисляет йодид-ионы до свободного иода (Cl2 + 2I– = I2 + 2Cl–), и органический слой окрашивается в розово-малиновый цвет, который по мере прибавления хлорной воды ис-

чезает, так как выделяющийся йод окисляется до йодноватой кислоты согласно уравне-

нию:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2 IO3 + 10Cl– + 12H+

При дальнейшем прибавлении хлорной воды выделяется бром (2Br– + Cl2 = Br2 + 2Cl–), и органический слой окрашивается в желтый цвет, который уже не исчезает при из-

бытке хлорной воды.

4. В присутствии свободного брома йод не окрашивает крахмал в синий цвет.

10.Пример выполнения контрольно-аналитической работы

1.К 2–3 каплям исследуемого раствора прибавили несколько капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л). Цвет раствора не изменился.

Вывод. В пробе нет совместного присутствия ионов-окислителей ( BrO3 , IO3 ) и

ионов-восстановителей (Br–, I–), но раздельное их присутствие возможно.

2. К этой же пробе прибавили несколько капель бромида калия, немного CCl4 и

встряхнули пробирку. Слой органического растворителя окрасился в желтый цвет.

Вывод. В исследуемом растворе есть ионы окислители ( BrO3 или IO3 или оба иона вместе), но нет ионов Br– и I–.

3. Аналогично проводим опыт с йодидом калия. Слой органического растворителя окрасился в малиновый цвет. Добавили раствор крахмала. Раствор приобрел синий цвет.

Вывод. То же, что и в п. 2.

178

4. К нескольким каплям раствора прибавили 4–5 капель раствора серной кислоты

(c = 0,25 моль/л), 1 микрошпатель цинковой пыли (порошка магния) и смесь прокипятили в течение 2–3 мин. Раствор охладили, жидкую фазу осторожно перелили в другую про-

бирку. Добавили к ней несколько капель тетрахлорметана, 2–3 капли хлорной воды и про-

бирку встряхнули. Слой CCl4 окрасился в желтый цвет. После добавления избытка хлор-

ной воды цвет раствора не изменился.

Затем к нескольким каплям исследуемого раствора добавили 2–3 капли фуксинсер-

нистой кислоты. Раствор окрасился в розовый цвет фуксина.

Вывод. В исследуемом растворе имеются бромат-ионы.

5. К нескольким каплям анализируемого раствора добавили 2–3 капли раствора хло-

рида магния. Раствор помутнел.

Вывод. В растворе есть фторид-ионы.

6. Провели аналогичные опыты с нитратом стронция и с хлоридом кальция. Образо-

вались белые осадки.

Вывод. То же, что и в п.5.

7. К двум каплям раствора хлорида железа(III) добавили 1 каплю раствора тиоциана-

та аммония. Раствор окрасился в кроваво-красный цвет. Затем добавили 4–5 капель иссле-

дуемого раствора. Произошло обесцвечивание.

Вывод. То же, что и в п. 5.

Общий вывод. В анализируемом растворе обнаружены фторид- и бромат-ионы.

5.7. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VII И

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ

Соединения галогенов входят в состав всех живых организмов и играют важную роль в их нормальной жизнедеятельности. Фтор в человеческом организме содержится главным образом в зубной эмали (до 0,01 % по массе) и в костях. Недостаток фтора в пи-

тьевой воде (норма 1 мг/л) приводит к развитию кариеса, а избыток — к разрушению зуб-

ной эмали (флюороз).

Большое содержание фтора в почве приводит к развитию необычных форм растений.

179

Исключительно велика физиологическая роль хлора. Хлорид-ионы активно участву-

ют во многих процессах, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, влияют на электрическую проводимость клеточных мем-

бран.

Для поддержания нормальной деятельности организма, человеку необходимы в день

5–10 г NаСl. Это количество соли поддерживает постоянство осмотического давления и регулирует водно-солевой обмен. Повышенное содержание NаСl приводит к гипертонии и к усилению развития склероза.

Йод содержится в надпочечниках, а также входит в состав гормона щитовидной же-

лезы — тироксина. Избыток йода инактивирует витамин А, а недостаток ведет к патоло-

гии (эндемический зоб).

Бром обнаружен в составе мозга человека, но его роль неясна, хотя известно, что бромид-ионы обладают седативным действием.

Бромиды калия и натрия применяют как средства, успокаивающие нервную систему

(не уменьшают возбудимость нервной системы, а усиливают процессы торможения).

Галогены входят в состав многих органических лекарственных препаратов. Так, ряд органических производных брома применяют в качестве снотворных средств (бромурал и др.).

Широко применяют растворы йода (5 % и 10 %) для дезинфекции ран и как противо-

воспалительные средства; растворы NаСl — изотонический (0,9 %) и гипертонический

(10 %). Растворы СаСl2 оказывают антиаллергическое, а KСl — антиаритмическое дей-

ствие.

5.8. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Какие степени окисления характерны для галогенов?

2.Пользуясь методом МО, объясните строение молекулы фтора.

3.Почему растворимость йода в водном растворе йодида калия выше, чем в воде?

4.Как хранят водный раствор фторида водорода?

5.Как изменяются кислотные свойства растворов в ряду НF, HCl, HBr, НI?

180

6. Почему усиливаются восстановительные свойства от KСl к KI? Приведите соот-

ветствующие уравнения реакций.

7. Почему не все галогены способны к реакциям диспропорционирования? Как влия-

ет температура на состав продуктов реакции? Приведите примеры.

8. Какими галогенами можно вытеснить бром из раствора: а) бромида калия, б) бро-

мата калия? Напишите уравнения соответствующих реакций.

9. Почему раствор хлорной извести обладает отбеливающим действием?

10. Как объяснить обесцвечивание йодной воды при добавлении гидроксида натрия?

11. У какой из кислородосодержащих кислот галогенов наиболее выражены кислот-

ные свойства?

12. Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислоты?

13. Закончите уравнения следующих реакций:

а) F2 + KOH = б) I2 + Ba(OH)2 =

в) F2 + KBrO3 + KOH =

г) Вr2 + I2 + Ba(OH)2 = д) Br2 + KClO + H2SO4 = е) СaI2 + H2O2 =

ж) КI + Сl2 + KOH = з) I2 + Na2S2O3 =

и) KI + KMnO4 + H2O =

к) AgBr + Na2S2O3 =

л) KI + K2S2O8 = м) I2 + H2O2 =

н) HClO3 + НСl(конц.) = о) НСlО3 + H2O2 =

п) НIО3 + SO2 + H2O =

р) СаОСl2 + Na2S + H2O = с) NаВrО3 + NaBr + H2SO4 = т) СlO2 + Ba(OH)2 =

у) KBrO3 + Mg + H2SO4 =

ф) КОВr + SO2 + H2O =

х) Н5IO6 + KOH =

ц) Са(ОСl)2 + Pb(NO3)2 + H2O =