42. Теоретические основы проницаемости полимерных систем по отношению к различным жидким и газообразным веществам.

15.1. Фазовая и диффузионная проницаемость

Процесс переноса массы газов и жидкостей через полимерные материалы называется их проницаемостью. Существует два основных механизма проникновения: фазовая и диффузионная проницаемость.

Фазовая проницаемость – это поток газа через постоянно существующие капилляры, например через систему сквозных пор. При этом проходящие газы сохраняют свое фазовое состояние. Если диаметр пор превышает свободный пробег молекул газа, то наблюдается ламинарный поток, подчиняющийся закону Пуазейля, если меньше – то наблюдается молекулярный поток Кнудсена.

Д иффузионная проницаемость – сложный процесс, включающий сорбцию газа полимером со стороны их контакта, диффузию молекул сорбированного вещества через толщу материала и выделения их с противоположной стороны.

По газопроницаемости полимеры занимают промежуточное положение между жидкостями и твердыми телами:

Диффузионная проницаемость наблюдается при переносе через мембраны. Наиболее высокой газопроницаемостью обладают ткани, бумага, кожа. Основным механизмом у них является фазовая проницаемость.

43. Диффузия, сорбция, проницаемость: факторы, влияющие на эти процессы.

15.2. Сорбция полимерами

Сорбция полимерами – физико-химический процесс поглощения полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды. Частными случаями сорбции являются: адсорбция – поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и абсорбция – растворение сорбата в полимере; при абсорбции полимер обычно набухает.

При сорбции пористыми полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса протекают одновременно и экспериментально неразличимы; структура сорбента при этом изменяется. При сорбции пористым сорбентом, не растворяющим сорбат, структура сорбента не изменяется. Иногда сорбция сопровождается химическим взаимодействием полимера и сорбата – происходит хемосорбция. Частный случай хемосорбции – ионный обмен на ионитах.

Условием равновесия в системе сорбент-сорбат является равенство химических потенциалов сорбата в полимере и в окружающей среде. Химический потенциал сорбата – функция его парциального давления (концентрации) и температуры. Поэтому сорбционная способность (равновесное количество сорбата, поглощенного единицей массы или объема полимера) зависит от этих параметров. Зависимость ее от температуры при постоянном давлении сорбата называется изобарой сорбции и описывается уравнением:

,

где - количество сорбированного вещества при .

Сорбция при повышении температуры может как уменьшаться (при ), так и увеличиваться (при ). Например, энтальпия сорбции и др. эластомерами невелика и положительна, поэтому сорбция незначительно растет с повышением . Энтальпия и др. обычно отрицательна вследствие значительной теплоты конденсации, и сорбция их уменьшается с ростом . Зависимость сорбции от равновесного парциального давления сорбата при постоянной температуре называется изотермой сорбции. Установлено четыре основных типа изотерм сорбции:

Изотермы I и II характерны для адсорбции; а Ш и IV - для абсорбции.

Изотерма I микропористыми сорбентами газов и паров, например, атактический ПС паров метанола, описывается уравнением Ленгмюра:

,

где - предельное количество сорбата при заполнении всех пор сорбента;

- константа, зависящая от интенсивности сорбционного взаимодействия.

Изотерма II – для сорбции паров органических веществ макропористыми сорбентами, для которой характерна капиллярная конденсация.

Изотерма Ш – наиболее распространена и описывает сорбцию при низкой растворимости сорбата в полимере таких газов как: различными каучуками или - ПММА. Изотермы этого типа подчиняются закону Генри:

,

где - коэффициент сорбции – это объем газа, поглощенного единицей объема полимера при и температуре опыта, выражается в .

В случае абсорбции коэффициент называется коэффициентом растворимости газа. При низких и повышенных температурах значения не зависят от .

Изотермы IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярными полимерами, например, паров гексана каучуками, углеводородов – ПЭ.

Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения энергий когезии полимера и сорбата. Если для полимеров одинаково, то и сорбция у них одинакова по отношению к данному сорбату. Чем ближе по полимер и сорбат, тем больше сорбция. Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные сорбаты и плохо неполярные, и наоборот. Сорбция полимеров в кристаллическом состоянии при одних и тех же условиях гораздо меньше, чем в аморфном. Газы в основном растворяются в аморфной части полимера и коэффициент прямо пропорционален ее содержанию в полимере.

Растворимость в полимерах мала, поэтому структура полимера при их сорбции не претерпевает существенных изменений. Пары и взаимодействуют с полимерами, и в этом случае значительно больше (см. табл.).

При сорбции газов, особенно паров, они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние. Иногда сорбированное вещество образует в полимере агрегаты или ассоциаты.

15.3. Диффузия в полимерах

Диффузией называется процесс перераспределения вещества между различными частями системы, обусловленный тепловым движением молекул и атомов.

Самодиффузия – это беспорядочное перемещение одинаковых молекул под влиянием теплового движения.

Диффузия – процесс взаимного перемещения молекул разного сорта, обусловленный также тепловым движением, но направленный градиентом химического потенциала.

Механизм диффузии газов и жидкостей близок к механизму их течения и состоит в последовательных периодических перескоках диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое, что возможно при наличии свободного объема. Чтобы произошел элементарный акт перескока, необходимы наличие по соседству с диффундирующей молекулой “дырки” нужного размера и достаточная энергия для разрушения связи между молекулами полимера, т.е. энергия активации диффузионного процесса.

Количественно о скорости диффузии судят по величине коэффициента диффузии , который является коэффициентом пропорциональности в первом законе Фика:

,

где - количество вещества, продиффундировавшего за время через площадь поперечного сечения ;

- постоянный градиент концентрации газа в толще пленки;

- коэффициент диффузии, численно равный при , и .

или . Наиболее распространенными методами определения являются сорбционно-десорбционный и метод Дейнеса-Барреса [А.А. Тагер. Физикохимия полимеров. М. Химия. 1978, стр. 524].

С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул газа или жидкости, возрастает свободный объем в полимере и увеличивается тепловое движение сегментов. Поэтому скорость диффузии газов возрастает, т.е. коэффициент диффузии изменяется с температурой. Температурная зависимость выражается экспонентой:

,

где - свободная энергия активации диффузии, которая связана с теплотой и энтропией активации соотношением:

,

Если зависимость от прямолинейна, то из угла наклона можно рассчитать теплоту активации диффузионного процесса, а из отрезка, отсекаемого линией на оси ординат – величину .

В широком диапазоне температур зависимость криволинейна, что связано с изменением структуры полимера с температурой. В этом случае определяется как производная в каждой точке кривой, и эта величина сама является функцией температуры.

15.4. Проницаемость полимера

Поскольку , то . Подставив значение в уравнение Фика, получим:

,

Если принять , и , то .

Это произведение (коэффициентов диффузии и сорбции) принято называть коэффициентом проницаемости . Он выражается в или .

Проницаемость полимеров зависит от природы газа и природы полимера, причем природа газа влияет в основном на коэффициент диффузии . Проницаемость полимеров определяется гибкостью цепи, межмолекулярным взаимодействием, фазовым и физическим состоянием полимера; плотностью упаковки макромолекул, степенью сшивки.

Решающее значение для диффузионной проницаемости имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие. Наибольшая проницаемость наблюдается у полимерных углеводородов, находящихся в высокоэластическом состоянии.

Любые факторы, препятствующие образованию плотной упаковки, например разветвленность цепи, способствуют повышению проницаемости. Особенно низкие значения ее наблюдаются у кристаллических полимеров с сильным межцепным взаимодействием, например у ПВС, в котором имеются водородные связи. Сильное межцепное взаимодействие, а также жесткость цепи гидрата целлюлозы способствуют очень низкой газопроницаемости, несмотря на не очень плотную упаковку макромолекул.

С увеличением числа поперечных связей газопроницаемость полимеров снижается.

Коэффициент проницаемости зависит от температуры экспоненциально (так как и коэффициент диффузии):

,

где - свободная энергия активации проницаемости.

Большое влияние на проницаемость оказывают пластификаторы (или другие жидкости), присутствующие в полимере. Увеличение газопроницаемости объясняется двумя причинами: 1) пластификацией, увеличивающей гибкость цепи; 2) увеличением свободного объема (газ диффундирует через жидкость). Этот эффект наблюдается при поглощении влаги многими гидрофильными полимерами, например целлюлозой, ПВС, газопроницаемость которых в увлажненном состоянии значительно больше, чем в сухом.

Влияние наполнителей на газопроницаемость наполненных композиций сложное. Введение до наполнителя вызывает заметное снижение коэффициента газопроницаемости. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя до объемное значение продолжает уменьшаться, но значительно слабее. При высоком содержании наполнителя ( ) проницаемость резко возрастает.

Уменьшение газопроницаемости вызвано уплотнением полимера при малых количествах наполнителя. При высоком содержании наполнителя в полимерной фазе появляются разрывы, т.е. нарушение сплошности. В высоконаполненном полимере образуются сквозные капилляры, обеспечивающие фазовый перенос газа: диффузионная проницаемость заменяется молекулярным или вязкостным течением газа.

Лекция №16