Свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Законы Вант-Гоффа и Рауля.

Физико-химические свойства растворов, зависящие от концентрации кинетически независимых частиц растворённых в-в в данном растворителе и не зависящие от вида самих частиц, называют коллигативными.

1.Осмос – это односторонняя диффузия растворителя в р-р через полупроницаемую мембрану. Поры мембраны должны пропускать молекулы растворителя, но не пропускать молекулы растворённого вещества.

Растворитель проникает через мембрану под определённым давлением, которое называют осмотическим. Осмотическое давление – это то избыточное давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Закон Вант-Гоффа:

Осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворённое вещество находясь в газообразном состоянии и занимая тот же объём, что и весь раствор.

Р_осм.=СRT, где С – молярная концентрация; R – газовая постоянная; T – температура.

2.Насыщенный пар – пар, находящийся в равновесии с жидкостью (равновесный пар).

Давление нас. пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем!

I Закон Рауля:

Давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.

Р = Р₀ μ_р-ля Р_осм. = mRT/MV

Раствор кипит всегда при более высоких температурах, а замерзает при более низких, чем чистый растворитель!

II Закон Рауля:

Повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания) раствора по сравнению с чистым растворителем, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Δt_кип. = K_э C_m Δt_зам. = K_k С_m

Характеристики зависят от концентрации раствора и не зависят от природы веществ.

Теория электролитической диссоциации.

Растворы электролитов. Изотонический коэффициент, степень диссоциации, константа диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Кажущаяся степень диссоциации, активность ионов. Ионные равновесия в растворах – гомогенные и гетерогенные. Смещение равновесия диссоциации слабых электролитов. Реакции ионного обмена. Диссоциация воды, водородный показатель. Гидролиз солей. Произведение растворимости.

Основные положения ТЭД (основные положения теории электролитической диссоциации сформулированы С.Аррениусом в 1887 г.):

1.молекулы электролитов при растворении в воде или расплавлении распадаются на ионы.

2.В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду).

3. Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам.

4.Диссоциация многих электролитов – процесс обратимый. Одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация) и соединение ионов в молекулы (моляризация).

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называют сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, - слабыми.

Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации электролита (α) называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N_и), к общему числу молекул, введённых в раствор (N_р):

α = N_и / N_р

Степень диссоциации выражают в процентах или долях единицы.

По степени диссоциации электролиты условно подразделяют на:

Сильные – α > 0,3 (30%);

Слабые – α < 0,03 (3%);

Средней силы – (3%) 0,03 < α < 0,3 (30%)

Экспериментально степень диссоциации определяют, измеряя отклонение коллигативных свойств растворов электролитов (обычно температура кипения и замерзания) от теоретических зависимостей:

Δt = i K С_m

Изменение температуры замерзания или температуры кипения растворов можно рассчитать после введения коэффициента, учитывающего увеличение концентрации кинетически самостоятельных частиц, вызванное диссоциацией части молекул на ионы. Предложенный Вант-Гоффом эмпирический коэффициент i (изотонический коэффициент) показывает степень отклонения коллигиальных свойств растворов электролитов от растворов нелетучих неэлектролитов. Значение коэффициента i для растворов данного электролита увеличивается по мере его разбавления, стремясь в пределе к целому числу, равному числу ионов, возникающих при диссоциации формульной единицы электролита.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации:

K_d = {K⁺} + {A^-} / {KA}

Уравнение справедливо для разбавленных растворов слабых электролитов. Чем сильнее диссоциирует электролит, тем болеешь константа K_d. В отличие от степени диссоциации константа K_d зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Равновесие можно сместить добавлением сильного электролита, имеющего одноимённый ион.

Между константой K_d и степенью диссоциации α существует связь. Пусть в растворе электролита АВ устанавливается равновесие АВ <-> A⁺ + B^-. Концентрация { A⁺} = { B^-} = C α; концентрация недиссоциированных молекул составляет {AB} = C - C α = C (1 – α).

Подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации:

K_d = Cα²/ (1 – α)

Это соотношение называют законом разведения Оствальда, оно выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора.

α = корень(K_d / C)

Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, так как они диссоциируют на ионы практически полностью.

Кажущаяся степень диссоциации: α = (i – 1) / (n – 1), где n – число ионов, на которое диссоциирует молекула.

Можно считать, что во всех процессах в растворах электролитов участвуют лишь «активные ионы», т.е. ионы, не принимающие участия в данный момент в межионных взаимодействиях. В связи с этим для оценки концентрированных эффектов вводится величина, называемая активностью (а), - эффективная концентрация, в соответствии с которой электролит участвует в различных процессах.

Активность связана с истинной концентрацией растворённого вещества соотношением:

а = f C, где а – активность электролита, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; f – коэффициент активности (<1) (безразмерный).

Коэффициент активности выражает отклонение раствора концентрацией С от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствие межионных взаимодействий.

В разбавленных растворах природа ионов незначительно влияет на значения коэффициента активности, так как межионные взаимодействия определяются только зарядами ионов и их концентрацией.

Количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора.

Ионной силой раствора называют величину, равную полусумме произведения концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I = 0,5 ∑ C_iZ_i² , где C_i – молярная концентрация иона i в растворе; Z_i – заряд иона i.

Гетерогенные процессы – это процессы на границе раздела фаз. К гетерогенным относят прежде всего процессы, связанные с образованием и растворением малорастворимых веществ ионного типа. При контакте таких веществ (сильных электролитов) с водой часть ионов переходит в раствор и устанавливается динамическое равновесие между гидратированными ионами электролита в водном растворе и кристаллами твёрдой фазы – гетерогенное равновесие. Раствор, находящийся в равновесии с твёрдой фазой, называют насыщенным.

Термодинамическим условием наступления в системе равновесия является постоянство энергии Гиббса ΔG =0, а кинетическим условием – равенство скоростей процессов растворения и кристаллизации.

Обратимые процессы растворения происходят на границе раздела фаз независимо от количества кристаллического вещества, потому что его концентрация (и активность) в твёрдой фазе остаётся постоянной. Константу гетерогенного равновесия K_s называют константой растворимости.

Чем меньше активность (концентрация) ионов в растворе, тем меньше значение K_S и, следовательно, тем меньше растворимость.

Реакции ионного обмена.

Реакции между водными растворами электролитов – это реакции, в которыз участвуют ионы. Поэтому такие реакции называют ионными реакциями.

Обмен – в-ва обмениваются между собой своими составными частями без изменения составных частей.

K₁A₁ + K₂A₂ <-> K₁A₂ + K₂A₁ - реакция идёт, если сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции.

Условия протекания реакций ионного обмена до конца.

1.Выпадение осадка (трудно растворимое вещество)

2.Выделение газа

3.Образование слабого электролита, малодиссоциирующего вещества.

4.Образование комплексного иона.

Pb(OH)₂ + 2NaOH -> Na₂{Pb(OH)₄}

Если в растворах нет таких ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, слабого электролита или комплексного иона, то реакция является обратимой. При сливании подобных растворов получается смесь ионов.

Диссоциация воды.

Вода – слабый амфотерный электролит. И как слабый электролит в незначительной степени диссоциирует на ионы, которые находятся в равновесии с недиссоциированными молекулами:

H₂O <-> H⁺ + OH^-

K_H2O = {H⁺}{OH^-} / {H₂O}

Учитывая значение константы диссоциации воды и концентрацию недиссоциированных молекул воды в моль/л, получим выражение, называемое ионным произведением воды:

K_H2O = {H⁺}{OH^-} = 10^-14

Постоянство произведения {H⁺}{OH^-} означает, что в любом водном растворе ни концентрация ионов водорода, ни концентрация гидроксид-ионов не может быть равна нулю. Иными словами, любой водный раствор кислоты, основания или соли содержит как H⁺ , так и OH^- -ионы. В чистой воде: {H⁺} = {OH^-} = 10^-7 моль/л. Если в неё добавить кислоту, то {H⁺} станет больше 10^-7, а {OH^-} меньше. И наоборот.

Из постоянства произведения {H⁺}{OH^-} следует, что при увеличении концентрации одного из ионов воды соответственно уменьшает концентрация другого иона. Это позволяет вычислить концентрацию одного вида ионов, когда известна концентрация другого.

Концентрации ионов водорода, выраженные в моль/л, обычно составляют малые доли единицы. Использование таких чисел не всегда удобно. Поэтому введена особая единица измерения концентрации ионов водорода, называемая водородным показателем и обозначается рН.

Водородным показателем рН называется отрицательные десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = -lg{H⁺}.

Гидроксильный показатель рОН называется отрицательные десятичный логарифм ионов гидроксония: рОН = -lg{OH^-}.

рН + рОН = 14

рН = 7 – нейтральная среда;

рН < 7 – кислая среда;

рН > 7 – щелочная среда.

Одним из способов определения кислотности растворов является использование индикаторов (это сложные органические кислоты или основания):

рН < 7 – кислая среда	рН = 7 – нейтральная среда		рН > 7 – щелочная среда
Фенолфталеин
бесцветный	бесцветный	малиновый
Лакмус
красный	фиолетовый	синий
Метилоранж
красный	оранжевый	жёлтый

Теория кислот и оснований.

Согласно теории кислот и оснований Бренстеда – Лоури: кислотами называют молекулы или ионы, способные отдавать протон, т.е. быть донорами ионов водорода (протонов); основаниями называют молекулы или ионы, способные присоединять протоны, т.е. быть акцепторами ионов водорода (протонов).

Молекулу и ион (или два иона), отличающиеся по составу на один протон, называют сопряженной кислотно-основной парой. В водных растворах кислот и оснований всегда имеются, как минимум, две сопряженные пары, одну из которых образует растворитель.

Равновесия, устанавливающиеся в растворах между кислотами и сопряжёнными основаниями, называют протолитическими. К протолитическим реакциям относят процессы ионизации кислот и оснований, например:

NH₃ + H₂O <-> NH₄⁺ + OH^-

О-е к-та к-та о-е

H₂O + HCl <-> H₃O⁺ + Cl^-

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются слабые электролиты.

Механизм гидролиза солей определяется взаимодействием ионов с их гидратной оболочкой. В молекуле воды (их гидратной оболочке) ослабляется связь между О и Н за счёт появления связи Э-О (при гидратации катионов) или О-Н (при гидратации анионов). Ослабленная связь легко разрывается и в раствор уходят либо гидроксид-ионы, либо протоны. В большинстве случаев гидролиз сопровождается изменением рН.

Виды гидролиза:

1.Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (гидролиз протекает совместно) рН=7

К⁺А^- <-> К⁺ + А^-

К⁺А^- + HOH <-> К⁺OH + HА^-

2.Соль образована сильным основанием и сильной кислотой (гидролиз не протекает) рН=7

3.Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону)

рН < 7 кислая среда

К⁺А^- + HOH <-> КОН + Н⁺ + А^-

4.Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по аниону) рН > 7

К⁺А^- + HOH <-> HА^- + К⁺ + ОН^-

Степень гидролиза (h) – отношение числа молекул соли подвергшихся гидролизу е числу молекул растворённых.

h = h^­_гид. / h_раст.

Процесс гидролиза – обратимый процесс; протекает до тех пор, пока не образуется молекула. Гидролиз всегда протекает по слабому!

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учетом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов Aⁿ⁺ и n ионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Окислительно-восстановительные процессы.

Окислительно-восстановительные реакции, их виды. Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Электродный потенциал, количественная оценка окислительной и восстановительной способности веществ. Гальванический элемент. Электролиз.

Эти реакции широко распространены в природе. Реакции горения, коррозия металлов, дыхание. В основе ОВР лежат реакции с переносом заряда. Переносчики зарядов – электроны.

ОВР – это реакции, в которых электроны переходят от одних частиц или атомов к другим частицам или атомам.

Классификация ОВР:

1.Межмолекулярные – окислитель и восстановитель находятся в разных веществах.

2.Внутримолекулярные – в одном и том же веществе атомы одного элемента являются окислителями, а атомы другого – восстановителями. NH₄NO₂ -> N₂ + 2H₂O

3.Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

4.Самокисления-самовосстановления (диспропорционирования) – в одном и том же веществе часть атомов одного и того же элемента выступает в роли окислителя, а другая часть – в роли восстановителя. 2NO₂ + H₂O -> HNO₃ + HNO₂

Степень окисления элемента – число, показывающие величину и знак заряда, который образовался бы на атоме данного элемента при допущении, что все ковалентные полярные связи в молекуле являются чисто ионными.

!Сумма всех степеней окисления в молекуле равна 0!

1.Степень окисления Н всегда +1 (Искл. Гидриды Ме - Na⁺¹H^-1)

2. Степень окисления О всегда -2 (Искл. H₂O₂, Na₂O₂)

3.Степень окисления Ме в соединениях всегда с +; численно равна валентности.

4.Степень окисления простых веществ равна нулю.

Составление уравнений ОВР.

1).Метод электронного баланса.

Число отданных электронов равно числу принятых. Процессы окисления и восстановления друг с другом неразрывно связаны.

1.Составить схему реакции, т.е. записать формулы исходных веществ и продуктов реакции.

2.Отметить элементы, атомы которых изменяют степень окисления в результате реакции. Найти среди исходных веществ окислитель и восстановитель.

3.Составить электронные уравнения полуреакций для элементов, которые изменили свою степень окисления. Если вещество, участвующее в окислительно-восстановительном процессе, представлено двумя атомами, то в уравнении надо брать сразу два атома.

4.Составить схему электронного баланса таким образом, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принимаемых окислителем. Для этого следует подобрать основные коэффициенты и записать их в левой или правой части электронного уравнения.

5.Основные коэффициенты реакции перенести в молекулярное уравнение и поставить при окислителе и восстановителе, а также продуктах их превращения.

6.Расставить коэффициенты при атомах остальных элементов на основании закона сохранения массы.

7.Проверить число атомов кислорода до и после реакции.

2). Метод полуреакций.

1.Составить схему реакции, определив е продукты.

2.Найти среди исходных веществ те, которые содержат ион-окислитель и ион-восстановитель.

3.Составить полуреакции окисления и восстановления, уравняв число атомов в правой и левой частях:

а). если в исходных веществах О больше, чем в конечных, то атомы О связываются по схемам:

в кислой среде: О + 2Н⁺ -> H₂O

в нейтральной или щелочной среде: О + H₂O -> 2ОН^-

б). если в исходных веществах О меньше, чем в конечных, то атомы О связываются по схемам:

в кислой или нейтральной среде: H₂O -> О + 2Н⁺

в щелочной среде: 2ОН^- -> О + H₂O

4.В электронно-ионных уравнениях подобрать основные коэффициенты реакции так, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принимаемых окислителем (принцип электронейтралььности).

5.Сложить электронно-ионные уравнения с учётом найденных основных коэффициентов, получить ионное уравнение данной ОВР.

6.На основе ионного уравнения переносом коэффициентов составить молекулярное уравнения ОВР.

Электрохимические процессы – это химические реакции, которые сопровождаются появлением электрического тока или вызваны электрическим током.

Эти реакции окислительно-восстановительные!

Если процессы окисления и восстановления разделить таким образом и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику, то в такой системе возникает электрический ток и происходит превращение хим. энергии в электрическую.

Устройства, в которых происходят такие превращения называются гальваническими элементами.

-процессы должны быть пространственно разделены;

-должна быть разность потенциалов;

-в растворе должны быть ионы, способные к восстановлению;

-в системе должны быть условия для обеспечения внутреннего тока.

Электрод с процессом окисления – Анод.

Электрод с процессом восстановления – Катод.

Гальванический элемент состоит из двух элементов Ме, опущенных в растворы соответствующих солей, между которыми находится полупроницаемая перегородка.

Электродный потенциал металла.

Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава металла, так и от концентрации его в растворе, а также от температуры.

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако, реакции могут действовать и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале, потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста:

ϕ = ϕ₀ + RT/nF x ln{Mⁿ⁺}

ϕ = ϕ₀ + 0,059/n x lg{ Mⁿ⁺} , где ϕ - электродный потенциал,

ϕ₀ - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

 — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

 — абсолютная температура;

 — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

 — число моль электронов, участвующих в процессе;

Уравнение Нернста описывает зависимость потенциала от различных факторов.

Величина потенциала характеризует восстановительную способность Ме и окислительную способность иона.

Чем меньше ϕ_, тем восстановительная способность Ме больше, а окислительная способность его иона меньше!

Электролиз – это совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

При пропускании электрического тока через водные раствор или расплав электролита катионы движутся к катоду, а анионы – к аноду. На катоде происходит процесс восстановления ионов, на аноде – процесс окисления. В результате осуществляется окислительно-восстановительная химическая реакция.

Процессы электролиза в расплавах и растворах имеют существенные различия. В расплавах в ОВР на электродах принимают участие только ионы самого электролита (т.к. других ионов нет). В водных растворах в реакциях на катоде и аноде, кроме ионов электролита могут принимать участие и молекулы воды.

Различают электролиз с инертными электродами (графитовые, угольные, платиновые) и активным (растворимым) анодом.