- •Физическая химия
- •I Химическая термодинамика
- •1. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа. Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Тепловой эффект реакции.
- •Следствия из закона Гесса.
- •4. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Связь энтропии со статическим весом.
- •2 Начало термодинамики.
- •5. Зависимость энтропии, внутренней энергии и энтальпии от давления и объема. Зависимость энтропии от температуры. Третье начало термодинамики.
- •II. Поверхностные явления, адсорбция
- •III Электрохимия
- •1. Активность ионов. Ионная сила раствора. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Теория Дебая-Хюккеля.
- •2. Равновесие в растворах электролитов. Протолитическая теория кислот. Константа основности оснований.
- •3. Ионное произведение воды. РН-растворов. Индиеаторы. Буфферные растворы.
- •4. Окислительно-восстановительное равновесие. Электродные потенциалы. Электроды первого рода. Нормальный потенциал.Водородный электрод. Ряд напряжений.
- •5. Электроды второго рода. Каломельный электрод. Окислительно-восстановительные электроды.
- •6. Диффузионные потенциалы. Потенциометрическое титрование. Поляризация электродов. Полярография. Перенапряжение.
- •IX Химическая кинетика и катализ
- •1. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Кинетическое уравнение для моно- и бимомолекулярных реакций.
- •2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и определение ее по экспериментальным данным.
- •3. Сложные химические реакции. Обратимые, параллельные и последовательные реакции. Метод квазистационарных концентраций (метод Боденштайна).
4. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Связь энтропии со статическим весом.
2 Начало термодинамики.
Содержание второго начала термодинамики.
Первого начала термодинамики недостаточно для полной характеристики термодинамических процессов. В рамках первого начала можно установить энергетический баланс процессов, но получить сведения о возможности, направлении и пределах их протекания не представляется возможным.
Итак, второе начало позволяет:
находить направление и устанавливать возможность самопроизвольного (естественного, спонтанного) течения термодинамических процессов и пределы их протекания;
определять условия, при которых превращение какого-либо запаса энергии в полезную работу происходит наиболее полно.
Предлагаются следующие формулировки второго начала термодинамики:
“... холодное тело В, погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А.”
(М. В. Ломоносов)
“... невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в переходе энергии от более холодного тела к более горячему.”
(Рудольф Клаузиус)
“... невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении теплоты от нагревателя и полного преобразования этой теплоты в работу.”
(У. Томсон (лорд Кельвин))
Обратимые и необратимые процессы.
Подобно тому, как в первом начале термодинамики вводится функция состояния – внутренняя энергия, во втором начале – функция состояния, получившая название энтропия (S) (от греческого entropia – поворот, превращение). Рассмотрение изменения этой функции привело к разделению всех процессов на две группы: обратимые и необратимые (самопроизвольные) процессы.
Процесс называется обратимым, если его можно провести сначала в прямом, а затем в обратном направлении и так, что ни в системе, ни в окружающей среде не останется никаких изменений. Полностью обратимый процесс – абстракция, но многие процессы можно вести в таких условиях, чтобы их отклонение от обратимости было весьма мало. Для этого необходи-
мо, чтобы в каждой своей бесконечно малой стадии состояние системы, в которой этот процесс происходит, отвечало бы состоянию равновесия.
Состояние равновесия – особое состояние термодинамической системы, в которое она переходит в результате обратимого или необратимого процессов и может оставаться в нем бесконечно долго. Реальные процессы могут приближаться к обратимым, но для этого они должны совершаться медленно.
Процесс называется необратимым (естественным, спонтанным, самопроизвольным), если он сопровождается рассеянием энергии, т. е. равномерным распределением между всеми телами системы в результате процесса теплопередачи.
В качестве примеров необратимых процессов могут быть названы следующие:
замерзание переохлажденной жидкости;
расширение газа в вакуумированное пространство;
диффузия в газовой фазе или в жидкости.
Систему, в которой произошел необратимый процесс, можно возвратить в исходное состояние, но для этого над системой нужно совершить работу.
К необратимым процессам относится большинство реальных процессов, так как они всегда сопровождаются работой против сил трения, в результате чего происходят бесполезные энергозатраты, сопровождающиеся рассеянием энергии.
Для иллюстрации понятий рассмотрим идеальный газ, находящийся в цилиндре под поршнем. Пусть начальное давление газа Р1 при его объеме V1 (рис. 4.1).
Д
Если с поршня снять некоторое количество песка, то давление газа над поршнем резко снизится (от А до В) лишь после чего произойдет увеличение объема газа до равновесной величины (от В до С). Характер этого процесса – ломанная линия 2. Эта линия характеризует зависимость P=f (V) при необратимом процессе.
Рис. 4.1. Зависимость
давления газа от его объема при обратимом
(1) и необратимом процессах (2, 3).
Таким образом, любой термодинамический процесс характеризуется максимально возможной величиной работы, если он совершается в обратимом режиме. К аналогичному выводу можно прийти, если рассмотреть процесс сжатия газа. Только следует иметь ввиду, что в этом случае величина работы – отрицательная величина (рис. 4.1, ломаная 3).
Энтропия.
Термодинамическая энтропия — аддитивная термодинамическая величина, функция состояния термодинамической системы.
Энтропия, функция состояния S термодинамической системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре
Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:
Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град). где р - давление, μi - химический потенциал i-го компонента.
Простые формулы связывают энтропию с теплоемкостями при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Cv: С помощью энтропии формулируются условия достижения термодинамического равновесия системы при постоянстве ее внутренней энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолированная система) и условие устойчивости такого равновесия: Это означает, что энтропия изолированной системы достигает максимума в состоянии термодинамического равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.
Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2S < 0).
При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается. Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.
Связь энтропии со статическим весом.