9. Химическое равновесие. Расчет константы равновесия по термодинамическим данным : ∆h, ∆s, ∆g

11. Химическая кинетика. Раздел физической химии, изучающий протекание процесса во времени.

Скорость – величина всегда положительная.

Vмгн.скор = +-dC/d

По изменению концентрации за определенный интервал времени:

Vср = (C2-C1)/(2-1)

V=n/(S*) – n-изменение числа молей; S-поверхность раздела масс.

Основным постулатом в формальной кинетике является закон действующих масс.

aA+bB dD+eE

Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

V=K*C_A^a*C_B^b

V=K*C_D^d*C_E^e

Физический смысл константы скорости – скорость реакции, если концентрация равна 1.

Различают: моно; би; три; - по числу молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодейтсвия.

1. H2O2=H2O+1/2O2

2. H2+Cl2=2HCl

3. 2NO+O2=2NO2

Порядок реакции обозначается n, определяется суммой показателей степеней в законе действующих масс.

n=a+b

aA+bB dD+eE

V=K*C_A^a*C_B^b

V=K*C_D^d*C_E^e

Для элементарных реакций, которые протекают в одну стадию, порядок и молекулярность совпадают.

Изучение порядка реакции позволяет определить механизм реакции (в 1 стадию или несколько).

Правило Вант-Гоффа

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C).Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Энергия Активации

В ходе химической реакции взаимодействия продукты образуются не сразу после столкновения исходных веществ, а сначала образуется промежуточный комплекс. Это реальная молекула, в которой старые связи ещё не совсем разорвались, а новые связи не совсем образованы.

При распаде активированного комплекса образуются продукты реакции. Т.о. энергия активации – это энергия, которая затрачивается на образование активного комплекса.

Уравнение Аррениуса

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции   от температуры  .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией  , пропорционально  . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь   характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,   — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений   зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений   на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости   от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

12. Растворы электролитов

Электролиты – вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.

Закон Рауля можно использовать и для электролитов, если ввести поправочный коэффициент:

i – изотермический

Коэффициент показывает во сколько раз температура кипения раствора электролита выше, чем температура кипения, рассчитанная по закону Рауля.

i = Tкип.электр/Tкип.теор. = Tзамерз.электр/Tзамерз.теор

NaCl – i=2

Tкип=i*E*m

Tзамерз=i*K*m

Для электролитов этот коэффициент связан со степенью диссоциации . – это отношение числа молекул распавшихся на ионы, к первоначальному числу молекул.

in n – число частиц, на которое распался электролит.

Закон разведения Освальда.

Если первоначальная концентрация электролита C₀, а степень диссоциации то

Kд= C₀²/1-

Для слабых электролитов: 1-

Kд C₀²

Kд/ C₀₎

Закон Рауля: относительное понижение P⁰1 (давление насыщенного пара раствора над читсым растворителем) прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.

13.Аналитический и графический расчет энергии активации.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.

Графический метод: по опытным данным строят график зависимости  от  , если всё верно, получается прямая (типа\), тангенс угла наклона 

Аналитический метод: положим, что в небольшом интервале Т энергия активации постоянна.

14. Свободная энергия Гиббса.

Энтрапия является критерием самопроизвольного течения процесса только в изолированных системах. На практике надо знать критерии, описывающие реальные процессы.

Рассмотрим изотермический процесс в закрытой системе.

Обратимый процесс	Необратимый процесс
SQобр./T p=const Qp=H H-TS=0 G=0 G=H-TS	SQнеобр./T p=const H-TS<0 G<0

Таким образом в закрытой системе все самопроизвольно протекающие процессы идут с уменьшением энергии Гиббса.

Условия равновесия G=0

Условия самопроизвольного течения реакции G<0

Все системы самопроизвольно стремятся к равновесию.

Изменение энергии Гиббса – движущая сила процесса.

HF^*

Физический смысл изменения энергии Гиббса: -G=Amax, максимально полезная работа, которая совершает система.

Все самопроизвольно протекающие процессы стремятся понизить запас своей энергии, то есть интальпия характеризует стремление к укрупнению частиц, образованию более крупных молекул.

Энтрапия – стремление системы к образованию более мелких частиц.

G – равнодействующая двух противоположных процессов. Для химической реакции:

G⁰=njG⁰_{обр.прод}.-niG⁰_{обр.исх.в-в}

15.Электрохимия

Уравнение Нернста.

Если любой металл (Al, Fe) опустить в воду, то часть ионов металла с поверхности перейдет в воду.

Me⁰-2e=Me⁴⁺

На поверхности раздела фаз возникает двойной электрический слой, обладающий определенным значением электронного потенциала.

Скорость растворения у разных металлов разная.

Если металл опускать раствор своей соли, то получится следующее:

1. д ля активных металлов (стоящие до водорода) наблюдается та же картина: пластина заряжена отрицательно, часть ионов переходит в воду.

G_раств<0

Энергия гидротации больше, чем работа выхода ионов на поверхности металла.

^Zn0-2e=Zn²⁺

восст. окисл.

2. для металлов за водородом, энергетически более выгоден следующий процесс: ионы металла из раствора внедряются в кристаллическую структуру металла, заряжая его положительно.

^Cu2++2e=Cu⁰

В обоих случаях на границах раздела фаз возникает электронный потенциал. Его величина зависит от:

1. природы металла

2. концентрации раствора

3. температуры

Влияние этих факторов описывается уравнением Нернста:

восстановительную форму одного и того же элемента.

^ – статический электронный потенциал

₌^+(RT/nF)*ln

F – число фарадея; n – число электронов, участвующих в токообразующем процессе

[окисл] – концентрация окислительной формы

[окисл]

[восст]

16. Кинетическое уравнение реакции первого порядка.

A  продукты

Пусть в момент времени  = 0

CА=a

Если в момент времени  прореагировало х моль вещества А, то

C А=(a-х)

V=-dCА/d

V=K*CА

-d(a-x)/d=K(a-x)

dx/d=K(a-x)

dx/a-x=Kd

Проинтегрируем:

_a^a-x dx/a-x=₀^Kd

ln(a/a-x)=K

Для реакции I порядка в координатной плоскости получается прямая, tg угла которой позволяет рассчитать константы скорости.

^H₂O  H₂O+1/2O₂

Второй характеристикой реакции I порядка является период полураспада. Это время, через которое распалось половина первоначального количества вещества.

(a-x)=a/2

_ln(a/(a/2))=K_1/2

ln2= K_1/2