- •I. Количества веществ относятся к известному количеству раствора.
- •II. Количества веществ относятся к известному количеству растворителя.
- •Теории растворов.
- •Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы.
- •Уравнения Гиббса-Дюгема.
- •Соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.
- •Термодинамические функции идеальных растворов газов (смесей идеальных газов).
- •Неидеальные растворы газов. Летучесть компонентов раствора.
- •Ограниченная взаимная растворимость газов.
- •Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов.
- •Закон рауля. Идеальные растворы.
- •Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля.
- •Диаграмма равновесия жидкость – пар в бинарных системах.
- •Фракционная (дробная) перегонка. Разделение азеотропных растворов.
- •Ограниченная взаимная растворимость жидкостей.
- •Коэффициент распределения вещества в двух несмешивающихся растворителях. Экстракция.
- •Растворимость газов в жидкостях.
- •Идеальная растворимость твердых веществ.
- •Отклонения от идеальной растворимости.
- •Зависимость растворимости твердых веществ от давления.
- •Криоскопия. Эбуллиоскопия. Криоскопия (Понижение температуры замерзания растворов).
- •Эбуллиоскопия (Повышение т кипения растворов нелетучих веществ).
- •Осмотическое давление.
- •Термодинамика осмотического давления.
- •Интегрируем, считая const :
- •Коллигативные свойства растворов.
Диаграмма равновесия жидкость – пар в бинарных системах.
1. Т = const, Диаграмма равновесия бинарный раствор – пар.
Р Р жидкость РоА
ж + пар Р а О b
РоВ пар
А N1 No N1 В
|
Любая точка на плоскости характеризует валовый состав системы (координата N) и давление (координата Р) и называется фигуративной точкой. Верхняя кривая – отображает зависимость давления насыщенного пара от состава жидкости и называется ветвь жидкости; нижняя кривая – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (ветвь пара). Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля: |
– верхнее поле охватывает значения N и Р, при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава.
– нижнее поле – газовая смесь переменного состава.
В этих полях любая точка изображает состояние однофазной системы.
– среднее поле соответствует двухфазной системе раствор + насыщенный пар.
Рассмотрим точку О. Состав фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления пара. Точка а характеризует состав насыщенного пара; точка b характеризует состав раствора.
2. Р = const, Диаграмма Т кипения – состав раствора. Эта диаграмма имеет зеркально-подобный вид по отношению к диаграмме P – N, но подобие – качественное. Верхняя кривая – ветвь пара, нижняя – ветвь жидкости.
Проследим ход перегонки раствора двух жидкостей. Nо – смесь исходного состава; нагреваем при постоянном внешнем давлении до кипения (кипение начнется при Т = t1 ; точка а1). Первые порции пара (им отвечает точка b1) имеют состав N1. В процессе испарения (Т повысилась до t2) изменится состав жидкости (точка а2) и состав пара (точка b2); конденсация этого пара даст жидкую фракцию состава N2. При дальнейшем испарении составы жидкости и пара снова изменятся и т.д. Составы жидкости будут изменяться по ветви жидкости до т. а3, составы пара – по ветви пара до т. b3, где состав пара станет равен Nо. Кипение закончится при Т = t3; последняя капля жидкости будет иметь состав N3.
Количества (массы) сосуществующих жидкой и парообразной фаз могут быть определены графически, по правилу рычага : массы сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз.
Т Т пар toB
t3 b3 a3 ж + пар t2 b2 O a2
t1 b1 a1
toA жидкость
A N1 N2 No N2 N3 B
|
Для точки О: =
Это правило применимо для определения масс и в других диаграммах, отражающих равновесия в гетерогенных системах. |
Первый закон Коновалова (формулировки):
1. Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара (т.е. тем, который более летуч).
2. Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение его относительного содержания и в парах.
Первый закон Коновалова справедлив для всех устойчивых растворов.
Значительные положительные и отрицательные отклонения растворов от закона Рауля приводят к появлению максимума или минимума на кривой полного давления пара (изобарные диаграммы Ткип – состав имеют обратный вид: максимуму общего давления соответствует минимум Ткип и наоборот).
Второй закон Коновалова:
Экстремумы на кривых полного давления пара (или Т кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.
Законы Коновалова установлены экспериментально; их можно доказать с помощью уравнения Дюгема-Маргулеса.
Р Р ж ж+п
пар
А В |
Т Т пар
ж+п ж
А В |
По 2 закону Коновалова, на диаграммах Рпара (или Ткип), имеющих экстремумы, обе кривые – кривая пара и кривая жидкости – должны касаться в точке экстремума. |
С раствором, состав которого отвечает экстремуму, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при Т = const. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).