Идеальная растворимость твердых веществ.
Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкостях : при достижении некоторой концентрации, определенной при данных Р и Т, твердое вещество перестает растворяться; устанавливается равновесие между раствором и твердым веществом. Раствор, находящийся в равновесии с твердым веществом, называется насыщенным раствором, а его концентрация – растворимостью твердого вещества.
Химические потенциалы растворенного вещества в насыщенном растворе (нас) и в твердой фазе (т) имеют одно и то же значение :
нас = т
2 = 2о + RT ln a2 ; 2, нас = 2о + RT ln a2, нас
2, нас – т = 2о + RT ln a2, нас – т = 0
– RT ln a2, нас = 2о – т = G
G
= H
+ T
– уравнение Гиббса-Гельмгольца
Растворение твердого вещества в жидкости можно представить как два последовательно протекающих процесса : 1) плавление твердого вещества; 2) смешение двух жидкостей. В случае идеальных растворов теплота 2-го процесса равна 0. Теплота 1-го процесса – теплота плавления твердого вещества Н2, пл .
Если при расчете а2 в качестве стандартного состояния 2-го компонента принята чистая жидкость, то 2о соответствует этому состоянию, а G = 2о – т равно изменению G для плавления 1 моля чистого 2-го компонента при Т ниже Т плавления; соответственно Н = Н2, пл .
– RT
ln
a2,
нас = Н2,
пл + Т –
R
ln
a2,
нас – RT
Н2, пл = RT2
=
Для идеальных растворов : а2 = N2 = N
d lnN = dT
=
To – Т плавления 2-го компонента (N = 1); Т То
lnN
= –
(
–
)
= –
+ B
(линейная зависимость lnN от 1/Т). В это уравнение не входят величины, характеризующие растворитель идеальная растворимость вещества не зависит от природы растворителя.
lnN
1/T |
По вышеприведенному уравнению и по графику можно рассчитать Н2, пл ; в случае идеальной растворимости (например, раствор нафталина в нитробензоле) она приблизительно равна экспериментально найденным другими методами Н2, пл . |
Отклонения от идеальной растворимости.
Растворимость в реальных растворах сильно отличается от идеальной. Вещества сходной химической природы нередко имеют совершенно различные растворимости в том или ином растворителе.
Современные теоретические взгляды на взаимодействие компонентов в растворе помогают качественно объяснить отдельные факты растворимости, но уверенно предсказывать величины растворимости какого-либо вещества на основании данных для других веществ пока невозможно. Общие закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов.
Известно, например, что неполярные вещества лучше взаимно растворимы (так же, как и полярные), чем неполярное вещество в полярном растворителе и наоборот.
Лишь для неполярных веществ (главным образом, органических), растворы которых обнаруживают небольшие положительные отклонения от закона Рауля, удается построить полуколичественную статистическую теорию растворимости. Сложное взаимодействие факторов, определяющих растворимость, приводит к тому, что в некоторых случаях растворимость уменьшается с ростом Т, тогда как количественные теории предсказывают рост растворимости с Т.