Полисахариды

Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

В зависимости от состава полисахариды разделяются на гомополисахариды (гомогликаны) и гетерополисахариды (гетерогликаны).

Гомополисахариды

Гомополисахариды – полимеры, мономерный единицей которых является один и тот же моносахарид. Их подразделяют на гексозы (состоят из остатков гексоз) и пентозаны (состоят из остатков пентоз). Согласро другой классификации название гликана определяется строением входящего в его состав моносахарида: глюкозаны (из глюкозы), маннаны (из маннозы) и т. д.

Биологически важными гомополисахаридами являются крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин.

1.Крахмал. Аморфный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворим в воде, в горячей воде образует коллоидный раствор. Содержится в зернах, клубнях, корнях и является основным запасным питательным веществом растений.

Основной повторяющейся единицей, из которой синтезируется крахмал, являюся остатки D-глюкозы, последовательно соединенные между собой a-(1,4)-гликозидными связями:

Природный крахмал состоит из двух фракций – амилозы и амилопектина.

Амилоза – [4-(a-D-глюкопиранозидо)]-D-глюкопираноза с молекулярной массой около 60 000. Растворяется в теплой воде без образования клестера и при добавлении йода образует соединение включения, окрашивающееся на холоде в синий цвет (при нагревании цвет исчезает). Йод заполняет внутреннюю полость спирали, образованной полиуглеродной цепью амилозы. Амилоза составляет 20-25% крахмала.

Амилопектин составляет 75-80% крахмала, плохо растворим в холодной воде, образуя коллоидный раствор. Есть разветвления в полисахаридных цепях. Молекулы амилопектина имеют сферическую форму. Молекулярная масса колеблется от 100 тысяч до нескольких миллионов. С йодом дает красно-фиолетовое окрашивание.

При ферментативном гидролизе a-амилазами образуется остаточный декстрин. При его дальнейшем распаде образуется изомальтоза. Водные растворы декстринов окрашиваются йодом в красный цвет. Следует отличать декстрины от декстранов – полисахаридов, продуцируемых некоторыми видами бактерий. Цепи декстранов состоят из остатков D-глюкозы. Связанных a-(1,6)-гликозидными мостиками. Декстраны и продукты их частичной дегракции ультразвуком используют в качестве заместителя плазмы крови при больших кровотечениях (полиглюкин).

2.Гликоген. Содержится в печени, мышечной ткани. Является запасным питательным веществом животных.

Молекулярная масса гликогена составляет от 400 тыс. до 4 млн. Растворяется в горячей воде, образуя коллоидный раствор, дающий с йодом желто-красную окраску. Гликоген, извлекаемый из животных клеток, дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание (подобно амилопектину).

Гликоген гидролизуется a-амилазами до мальтозы и изомальтозы.

3.Целлюлоза (клетчатка). Основной структурный полисахарид клеточных стенок растений.

Чистая целлюлоза - белое волокнистое вещество, нерастворимое в воде и органических растворителях.

Состоит из остатков D-глюкозы, связанных только b-(1,4)-гликозидной связью.

Молекулы нитевидны, не имеют разветвлений, не спирализуются и имеют строго линейное строение. Нити целлюлозы образуют микрофибриллы благодаря внутри- и меж-молекулярным водородным связям. Они собраны в волокна.

Целлюлоза растворяется в реактиве Швейцера , в солянокислом растворе при нагревании или в концентрированной .

Целлюлоза способна образовывать эфиры со спиртами и кислотами.

Простые эфиры целлюлозы

Целлюлозу образовывают концентрированными растворами едких щелочей (“мерсеризация”); при этом образуется прочное соединение – щелочная целлюлоза:

Затем ее обрабатывают диалкилсульфатами или галогеналканами в присутствии избытка щелочи:

Простые эфиры целлюлозы и гликолевой кислоты используются как моющие и гелеобразующие средства.

Сложные эфиры целлюлозы

Важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые эфиры и ксантогенат целлюлозы.

Азотнокислые эфиры (нитраты целлюлозы) получают этерификацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот:

Все нитраты целлюлозы очень горючи и взрывоопасны. Пироксилин используют для приготовления бездымного пороха. Коллоксилин применяется для изготовления кинопленки и нитролаков.

Уксусные эфиры целлюлозы получают этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты:

Ацетаты целлюлозы используют для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка.

Ксантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом.

Они растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя вискозные растворы.

Из такого раствора получают гидратллюлозные (вискозные) волокна и целлофан.

4.Хитин. Полисахарид, из которого построены прочные оболочки насекомых, ракообразных и некоторых грибов. Нерастворим в воде, органических растворителях; стоек к щелочам.

Хитин построен из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных b-1,4-гликозидной связью

Гетерополисахарид

Вещества построенные из остатков различных моносахаридов. Иногда углеводные цепи связаны с белковыми цепями ковалентными связями в биополимер. Такие полимеры подразделяют на протеогликаны (преобладает углеродная часть молекулы) и гликопротеины (преобладает белковая часть молекулы).

1.Гиалуровая кислота содержится в хрящах, сухожилиях, суставной жидкости, стекловидном теле глаза, пуповине; учавствует в детоксикации организма.В организме существует в комплексе с белками (протеогликан).

Связь собственно гиалуровой кислоты с белками разрушается щелочами, фенолом, трихлоруксусной кислотой.

2. Хондроитинсульфаты. Входят в состав хрящей, костной ткани и сухожилий в виде комплексов с белком коллагеном или липидами.

Повторяющейся единицей хондроитинсульфатов служит дисахарид хондрозин.

3.Гепарин. Гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови человека и животных(антикоагулянт).Содержится, в основном, в печени, щитовидной железе, крови, легких, сердце, селезенке. Используют для сохранности крови доноров и в тромболитическом лечении.

Гепарин связан с белками ковалентными связями, но может быть выделен в кристаллическом состоянии.