Смешанные сложные эфиры целлюлозы
Из смешанных эфиров целлюлозы набольшее практическое значение имеют ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы.
Ацетобутират целлюлозы - это смешанный эфир целлюлозы, полученный этерификацией целлюлозы смесью уксусного и масляного ангидридов:
[C6H7O2(OCOCH3)x(ОСОС3Н7)у(ОН)3-(x+y)]n
Ацетобутираты целлюлозы могут быть получены с разным соотношением связанных уксусной и масляной кислот. Учитывая то, что уксусный ангидрид обладает большей активностью, чем масляный, следует подбирать такие условия этерификации, которые бы ускоряли процесс замещения масляной кислотой. В качестве катализатора обычно применяют смесь серной и хлорной кислот.
Ацетобутират целлюлозы получают по гомогенному методу. Этерификацию предварительно активированной целлюлозы ведут в среде метиленхлорида при 30º С. Этерифицирующая смесь подается в три приема. Уксусный ангидрид вводят в последний прием, с тем чтобы реакция с масляным ангидридом прошла раньше, чем с уксусным. Продолжительность этерификации 10-11 ч. Полученный сироп охлаждают до 20-25º С и обрабатывают 50%-ной уксусной кислотой. Ацетобутират целлюлозы высаждается из сиропа, отжимается, промывается водой и высушивается. Свойства ацетобутирата целлюлозы определяются содержанием связанных уксусной и масляной кислот и степенью полимеризации.
Ацетобутират целлюлозы обладает большей водостойкостью и лучшей совместимостью с пластификаторами, чем ацетаты целлюлозы.
Ацетопропионат целлюлозы - смешанный сложный эфир. Получают его этерификацией активированной целлюлозы пропионовым и уксусным ангидридами. В качестве катализатора применяют смесь серной и хлорной кислот, в качестве растворителя - метиленхлорид. Этерификацию можно проводить действием пропионового ангидрида на целлюлозу, обработанную уксусной кислотой. После высаждения омыленного продукта его промывают и сушат.
Из других сложных эфиров целлюлозы практическое значение имеет трипропионат целлюлозы. Его получают этерификацией пропионовым ангидридом. Полученный продукт имеет волокнистую или порошкообразную массу белого цвета.
Ацетопропионат и трипропионат целлюлозы обладают более низкой температурой плавления, чем ацетаты целлюлозы, лучшей растворимостью и термопластичностью.
Пропионаты целлюлозы используют для получения этролов и водостойких лаков. Плотность их 1,2 г/см, температура плавления 190- 220ºС. Они растворимы в ацетоне, циклогексаноне, метилацетате, метиленхлориде и некоторых других растворителях.
Простые эфиры целлюлозы
Технология получения простых эфиров целлюлозы состоит, как правило, из следующих стадий: обработка целлюлозы щелочью; измельчение щелочной целлюлозы; обработка реагентом; очистка, сушка и измельчение продукта.
Этилцеллюлоза получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу с использованием в качестве катализатора едкого натра:
[C6H7O2(ОН)3]n + nхC2H5Cl + nхNaOH ->
-> [C6H7O2(OH)3-x(OC2H5)x]n + nхNaCl + nхH2O
При алкилировании протекает побочная реакция гидролиза хлористого этила:
3C2H5Cl + 3NaOH -> (C2H5)2O + 3 NaCl + H2O + C2H5OH
При меньшей концентрации щелочи процесс гидролиза проходит интенсивнее. Исходя из этого, при предварительной обработке целлюлозы щелочью (мерсеризации) и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра.
Древесную целлюлозу рыхлят на трепальной машине и подают в двухлопастный смеситель, имеющий Z-образные мешалки, для получения щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы). Целлюлоза обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра в течение 3 ч при 20-30º С и соотношении целлюлозы и щелочи (модуле ванны) 1 : 3.
Обработку щелочной целлюлозы алкилирующей смесью проводят в реакторе (автоклаве) 4, имеющем рубашку и якорную мешалку. Щелочную целлюлозу загружают в реактор из смесителя 2. Из мерника 5 сливают смесь хлористого этила с бензолом, и через люк загружают твердый едкий натр. Реакционную массу подогревают до 80º С (начало реакции) паром, поступающим в рубашку. Алкилирование проводят при температуре 130º С и давлении 13-16 кгс/см2 в течение
10-12 ч. Сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в аппарат для высаждения этилцеллюлозы и подают воду до достижения модуля ванны 1 : 20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при 80-1000C в течение 1 ч. При этом легколетучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются в холодильники. Конденсат из холодильников разделяют в отстойнике. Верхний слой направляют в сборник, нижний - в сборник для последующей регенерации.
Этилцеллюлозу вместе со щелочно-солевым раствором струей воды подают в нутч-фильтр для промывки от хлористого и едкого натра. Крупные частицы этилцеллюлозы при этом отделяются и поступают в мельницу, а после измельчения на нутч-фильтр. Промывку на нутч-фильтре проводят водой при модуле 1 : 12 и температуре 60- 65º С. Промытую этилцеллюлозу пропускают через мутильник и отжимают на центрифуге. Маточный раствор через ловушку поступает на очистку сточных вод. Этилцеллюлозу с влажностью около 50% сушат в гребковых вакуум-сушилках при температуре 1050C и остаточном давлении 200 мм рт. ст. до 3%-ной влажности.
Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1,14 г/см3. Температура плавления 155-180ºС, температура деструкции 220º С, морозостойкость -40º С. Степень замещения 2,2-2,5 (44-50% этоксильных групп). Этил-целлюлоза хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде; не растворима в бензине и других нефтепродуктах, набухает и частично растворяется в спиртах. Обладает стойкостью к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойкостью, грибостойкостью, не гниет. Хорошо совмещается с пластификаторами; пленки из нее прочны и эластичны.
Этилцеллюлоза выпускается нескольких марок- для применения в производстве конденсаторов, для изоляции кабелей и проводов, для получения лаков, обладающих хорошей адгезией, эластичностью, морозостойкостью и стойкостью к морской воде.
Метилцеллюлоза получается действием хлористого метила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра:
[C6H7O2(OH3)]n + nхCH3Cl + nхNaOH ->
-> [C6H7O2(OH)3-x(OCH3)x]n + nхNaCl + nхH2O
Можно получать метилцеллюлозу действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата (CH3)2S04, однако он токсичен и более дорог.
Метилцеллюлозу выпускают: водорастворимую со степенью замещения 1,4-1,6 (22-26% метоксильных групп) и щелочерастворимую со степенью замещения 0,1-1,1 (2-19% метоксильных групп). В воде такая метилцеллюлоза не растворяется.
Технологический процесс получения метилцеллюлозы сводится к следующим стадиям: рыхление древесной целлюлозы; обработка ее щелочью; метилирование алкалицеллюлозы; осаждение метилцеллюлозы; промывка, отжим и сушка.
Рыхление древесной целлюлозы и обработка ее щелочью для получения алкалицеллюлозы проводятся при получении всех простых эфиров целлюлозы (см. этилцеллюлоза). Метилирование алкалицеллюлозы проводят в реакторе-автоклаве при давлении 10-12 кгс/см2 и температуре 125-140º С. Затем метилцеллюлозу осаждают из раствора водой, промывают, отжимают на центрифуге и сушат в вакуум-гребковых сушилках.
Метилцеллюлоза более устойчива к микробиологическим воздействиям, чем природные водорастворимые полимеры (крахмал и др.). Она обладает хорошими поверхностно-активными свойствами. Растворы метилцеллюлозы обладают таким сильным ценообразованием, что в некоторых случаях применяются пеногасители.
Метилцеллюлозу используют для изготовления различных клеев (для кожи, обоев, слоистых материалов и др.), в качестве эмульгатора и стабилизатора в производстве поливинилхлорида, латексных красок и акварельных паст и для других назначений.
Карбоксиметилцеллюлоза получается путем обработки щелочной целлюлозы монохлор уксусной кислотой или натриевой солью этой кислоты с получением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы:
[С6H7O2(ОН)3]n+nхClCH2COONa + nхNaOH -> [C6H7O2(OH)3-x(OCH2COONa)x]n + +nхNaCl + nхH2O
Одновременно протекает реакция гидролиза монохлорацетата натрия с образованием хлористого и гликолевокислого натрия:
ClCH2COONa + NaOH -> HOCH2COONa + NaCl
Технология получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы состоит из обработки целлюлозы щелочью, карбоксиметилирования, сушки и измельчения готового продукта.
Обрабатывают целлюлозу водным раствором щелочи при 20-70º С в течение 1-5 ч. Карбоксиметилирование проводится в смесителе путем перемешивания щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кислотой при 20º С. Завершается карбоксиметилирование в течение 1-4 ч, при повышении температуры до 40º С вследствие экзотермичности реакции. Сушка готового продукта проходит в сушилке в токе горячего воздуха. Измельчение продукта ведут до порошкообразного состояния, с размером частиц 2 мм.
Степень замещения карбоксиметилцеллюлозы зависит от соотношения реагентов. Наибольшее значение имеет натриевая карбоксиметилцеллюлоза с замещением гидроксильных групп 0,4-1,2 и степенью полимеризации 200-1500.
Натрийкарбоксиметилцеллюлоза - белое твердое водорастворимое вещество, волокнистое или порошкообразное, с насыпной массой 400-800 кг/м3. Плотность натрийкарбоксиметилцеллюлозы 1,59 г/см3, температура размягчения 170º С; при более высокой температуре происходит разложение.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы получила наибольшие масштабы производства среди простых эфиров целлюлозы. Ее применяют для стабилизации высокоминерализованных глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин; в качестве добавки к моющим веществам, препятствующей возвращению грязи из моечного раствора на ткани: для шлихтования нитей основы и как загуститель для печатных красок в текстильной промышленности; в качестве клеящего вещества; как добавку в цемент для регулирования сроков загущения ("схватывания") и поведения цементных суспензий; в производстве мороженого, парфюмерных кремов и паст для чистки зубов. В этих случаях натрийкарбоксиметилцеллюлозу подвергают тщательной очистке от вредных примесей.
Оксиэтилцеллюлоза - продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой.
Технологический процесс производства оксиэтилцеллюлозы состоит из стадий: получение щелочной целлюлозы; обработка ее окисью этилена непрерывной циркуляцией в присутствии едкого натра; осаждение оксиэтилцеллюлозы; промывка и сушка.
Наибольшее значение имеет оксиэтилцеллюлоза со степенью замещения 1,5-2,5. Это - белое или слегка желтоватое порошкообразное вещество, растворимое в воде.
Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза применяется в качестве загустителя для латексных красок и эмульгатора при полимеризации винилацетата. В текстильной промышленности оксиэтилцеллюлоза находит применение при шлихтовании и в качестве носителя пигмента в красящих пастах.