23. Схемы энергетических переходов в атомных спектрах.
Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные дампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов.
Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн и частоты , зависящие от разности соответствующих уровней.
Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от конц-ции возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения.
Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов.
Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).
Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.
Линейчатые
спектры испускания и поглощения
наблюдаются либо в виде узких полосок
разной интенсивности, расположенных в
порядке изменения длин волн, либо в виде
такой же последовательности пиков
разной высоты, зависящей от интенсивности.
Особое значение в спектральном
анализе имеют т.н. резонансные линии.
Резонансными линиями называются линии,
которые испускаются или поглощаются
при переходах между основными
энергетическим уровнем и самым низким
возбужденным уровнем для к-ого такие
переходы допускаются определенными
правилами отбора. Эти линии находятся
на разных участках оптического диапазона
длин волн - от ИК- до далекой УФ-области.
Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе легко возбудимых к трудно возбудимым элементам.
В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.
Важной характеристикой спектральной линии, кроме ее
положения на шкале длин волн, является интенсивность спектральной линии.
Инт-сть линий и спектрах испускания определяется числом квантов с эн-ей hml, испускаемых в 1 сек атомами, находящимися в 1 см3 при переходе с возбужд-го ур-ня m на более низкий l-ур-нь.)
Конц-ция Nm изменяется в зав-сти от условий возбуждения, а вер-сть перехода ml явл-ся атомной пост-ой( т.н. коэф-нт Эйнштейна для испускания). Конц-ция возбужденных атомов данного эл-та пропорц-на конц-ции своб-ых атомов определ-ого эл-та N и зависит от температуры Т и от эн возбуждения
Nm = 0Nе-Еm/RT, (1)
где 0 – коэф-т пропорц-сти, учитывающий св-ва ат-ов, испускающих излуч-ие ;
к = 1,38 х 10-23 Дж/к - постоянная Больцмана.
Конц-ция возбужденных атомов и интенсивность линий увеличивается по мере повышения температуры и уменьшения энергии возбуждения Em по экспоненте:
Im,l= 0Nе-E/kTfm,l
Где fm,l – вероятность спонтанного перехода.
Еще одной характеристикой спектральных линий является ширина спектральной линии. Спектр-ые линии имеют разл-ую форму и разную ширину, что обусловлено св-вами системы| и внешн усл-ями, а также размером выходной щели спектрометра. Шириной щели наз ширину ее контура при значении ординаты, равной половине ее макс-ого значения, т.е. при I = 1/2 I0
Рис. 2. К определению ширины спектральн. Линии