31

Алкены

Алкенами – называются углеводороды, в структуре которых имеется одна двойная связь.

Атомы углерода при двойной связи находятся на sp²-орбиталях, получающихся при гибридизации одной s-орбитами со сферической симметрией и двух р-орбиталей, которые представляют собой тела вращения «восьмерки», вокруг оси, делящей эту «восьмерку» на симметричные части:

Электронное и пространственное строение (ЭПС) простейшего алкена – этена (этилена) представлено на стр.2.

В связи с тем, что при попытке повернуть атомы водорода, находящиеся на осях Y и W относительно атомов, находящихся на осях Т и S, с ними будет поворачиваться ось Z₁. Это приведёт к ослаблению перекрывания р-орбиталей, находящихся на осях Z₁ и Z₂ Разрыв π-связи требует энергии, которая при обычных условиях и до температур порядка 250^О не достигается. Поэтому, если вместо атомов водорода на оси W будет находиться радикал, а второй радикал на оси Т, то это будет жесткая конструкция и поворот оси Z₁, относительно оси Z₂ будет невозможен (оси Т и S не смогут поменяться местами). Таким образом, вещества I и II с разным расположением радикалов, относительно линии, пересекающей атомы при двойной связи, будут изомерами.

Такой подвид пространственной изомерии называется цис-транс-изомерией. Например, существуют два изомера: I – цис-бутен-2 и II – транс-бутен-2:

Как видно, эти вещества отличаются друг от друга по физическим свойствам. Отличаются они так же и по химическим свойствам; у них существенно разные константы скоростей гидрирования, окисления перманганатом калия в нейтральной и кислой средах и.т.п.

Номенклатура алкенов

При необходимости назвать алкен сложного строения, в его структурной формуле выбирается самая длинная цепь, обязательно включающая двойную связь. Нумерация начинается с той стороны этой цепи, к которой ближе находится двойная связь. Если начало главной цепи и её продолжение находятся по разные стороны от линии, пересекающей атомы углерода при двойной связи, то это транс-изомер, а если по одну, то цис:

Если двойная связь находится посередине главной цепи, то нумерацию начинают с той стороны, к которой ближе простейший радикал:

Если в алкене можно увидеть две или несколько цепей одинаковой длины, включающих двойную связь, то выбирают ту из них, при выборе которой число радикалов будет больше, а сами они проще:

В терминальных алкенах, двойная связь в которых всегда находится в начале цепи, цис-транс-изомерия отсутствует. Она отсутствует так же в таких алкенах, где с одной стороны от двойной связи находятся два одинаковых радикала:

У алканов С₆Н₁₄ всего пять изомеров. Причём все они изомеры углеродного скелета. У алкенов добавляется изомерия положения двойной связи и пространственная – цис-транс-изомерия. Это резко увеличивает число изомеров. Ниже приведены формулы 12-ти изомеров-алкенов с общей формулой С₆Н₁₂.

Среди этих изомеров I, II и IV, например, изомеры положения двойной связи, а II и III, IV и V геометрические или пространственные изомеры. Алкены I, VII и XII – изомеры углеродного скелета.

В отличие от алканов, у которых нет межклассовых изомеров, у всех алкенов кроме простейшего – этена есть изомеры – циклоалканы, например, для алкенов С₆Н₁₂:

Способы получения алкенов

1. Некоторые алкены могут быть получены из алканов путём реакции дегидрирования. Иногда при этом получается только алкен, как в реакции 3, иногда примесью являются алкины, как в реакции 1 и 2:

При дегирдировании алканов с числом атомов углерода 4 и 5, как главные продукты при дегидрировании на Рd при t ≈ 80⁰ получаются не алкены, а сопряженные алкадиены. Правда, если проводить дегидрирование на смеси Al₂O₃ и Cr₂O₃ при t ≈ 500⁰С, то можно получить и терминальные алкены, но чистый алкен без примеси алкадиена получить невозможно:

2. Алкены можно получить из алкинов путём гидрирования на катализаторе Линдлара:

Реакция гидрирования на металлах платиновой группы стереоспецифична – получается только цис- изомер, например:

3. Из алкадиенов путём их частичного гидрирования:

4. Сопряженные диены также дают разные алкены:

Скорость реакции гидрирования соединений с двойной связью очень сильно зависит от окружения атомов при двойной связи радикалами. Так, например, если принять скорость реакции гидрирования 2,3-диметилбутена-2 за единицу, то скорости реакций гидрирования менее «экранированных» соединений окажутся в идентичных условиях следующими:

То есть этилен гидрируется в десять миллионов раз быстрее. В связи с этим не удивительно, что алкадиен I гидрируется водородом практически до алкена II, а алкен III почти не получается:

В 1960 году Д.Н.Курсанов и З.Н.Парнес открыли реакцию ионного гидрирования. Эта реакция проходит только по двойными связям между такими атомами углерода, из которых хотя бы один соединён с двумя радикалами. Поэтому алкадиен I реагирует с трифторуксусной кислотой и триэтоксисиланом, давая исключительно алкен II:

Механизм реакции ионного гидрирования:

Получившаяся побочно соль – трифторацетат триэтоксисилания при добавлении воды гидролизуется до трифторуксусный кислоты и триэтоксисиланола IV:

Реакция Курсанова-Парнес имеет колоссальное значение, так как позволяет гидрировать «экранированные двойные связи», не затрагивая «открытые» двойные и тройные связи, что широко используется, например, в синтезах гормонов.

5) Получения алкенов из галогенироизводных алканов.

5.1. Получение из моногалогенпроизводных алканов действием щёлочи в абсолютном спирте:

Реакция малоселективна: цис- и транс-бутенов-2 получается больше, чем бутена-1 в соответствии с правилом Зайцева.

Правило Зайцева: атом водорода отнимается преимущественно от менее гидрогенизированого из двух соседних атомов углерода по отношению к атому углерода, связанному с галогеном (или гидроксильной группой в спиртах).

Если разница в гидрогенизированности больше, то и селективность в реакции возрастает.

5.2) Получение алкенов из дигалогенпроизводных алканов, у которых атомы галогенов расположены в положениях 1,2 (или α,β).

На такие дигалогенпроизводные действуют цинковой пылью при нагревании:

Реакция стереоселективна – получается только цис-форма.

5.3) Получение алкенов из дигалогенпроизводных, атомы галогенов в которых расположены у одного атома углерода.

При действии цинковой пыли на такие дигалогенпроизводные получаются симметричные алкены с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с их числом у исходном дигалогенпроизводном:

Реакция абсолютно неселективна. Цис- и транс-2,3-диметилгексенов-3 получается поровну.

5.4) Получение алкенов через циклоалканы из галогенпроизводных, у которых атомы галогенов расположены в α, γ-положениях.

Сначала на 1,3-дигалогеналкан действуют цинковой пылью и получают при этом напряжённый циклопропан или его гомолог:

При более сильном нагревании происходит разрыв цикла с получением изомера – алкена:

6. Получение алкенов из спиртов.

Если через нагретую выше 140^оС серную кислоту пропускать пары спирта, то происходит внутримолекулярная дегидратация, и образуются алкены:

Цис- и транс-бутенов-2 получается больше, чем бутена-1 в соответствии с правилом Зайцева (см.стр.8).

При более низких температурах протекает реакция межмолекулярной дегидратации и образуется простой эфир:

Спирты можно дегидратировать также и на Al₂O₃ при 300^оС и пониженном давлении

CH₃ – CH₂ – OH CH₂ = CH₂ + H₂O

7) Получение алкенов из альдегидов и кетонов.

По реакции Мак-Мари из альдегидов и кетонов можно получить симметричные и несимметричные: алкены путем восстановления их в кислой среде с действием TiCl₃:

Полуреакции и окислительно-восстановительное уравнение в ионном виде выглядит следующим образом:

Если радикалы небольшие и первичные, то реакция абсолютно неселективна, но, если один из радикалов вторичный или, тем более, третичный, то возрастает доля транс-изомера.

8. Получение алкенов путём термического разложения сложных эфиров.

При нагревании сложных эфиров до температур порядка 170 – 200^ОС они разлагаются на соответствующую карбоновую кислоту и либо один алкен, либо два или три разных алкена:

9) Получение алкенов путём термического разложения четвертичных аммониевых оснований.

При нагревании гидроксидов тетралкиламмониев (кроме тетраметильного) происходит их разложение на третичный амин (амины) и алкен (алкены). Все алкильные остатки, имеющие два или более атомов углерода, при нагревании выделяются в виде алкенов:

Реакция малоселективная. В данном конкретном примере получающиеся пары воды можно скоденсировать при температуре ниже 100^ОС. Часть ещё газообразных третичных аминов растворится в воде, а оставшуюся часть можно превратить в жидкость при температуре ниже комнатной. Алкены при этом останутся в газовой фазе.