Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченно­го выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по­тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе­ратуры образца и эталона, от температуры. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста­вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од­ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр* состоит из введенных в электрическую цепь нагревателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз­никновении в образце эндо- или экзо-эффектов устраняет путем авто­матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера­турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры обрати всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т.е. необходимый да этою тепловой поток (или « тепловая мощность»), фиксируется как функция от температуры.

При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест­во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об­разца и ею размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием.

*

Рис. 5. Схема работы дифференциального сканирующего калориметра. S – тигель с измеряемым образцом, R – сравнительный тигель. Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом.

Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени dН/dt можно представить суммой трех составляющих:

где dq/dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе­риментальной кривой; (C_об - С_эт) dТ/dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (C_об и С_эт теплоемкости образца и эталона); dT/dt - скорость изменения температуры нагревателя; RC_об d² q/dt² - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную RC_об (эта постоянная определяет разрешающую спо­собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:

где R_о - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R_об -термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об­разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).

Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз­решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме­нения температуры от 1 до 20 град/мин.

Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его струк­туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (T_с), осо­бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не фиксируют переходы ниже Т_с. Очень ценным является то, что они по­зволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др.

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде­ление межмолекулярных водородных связей, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалорометра МС-2, способ­ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми­ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов). Уста­новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час­тиц латекса и на процессы пленкообразования.

При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется автоматизация измерений, включающая комплексную обработку результатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана­лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информатив­ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.

8