Термические методы анализа полимеров

Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную тем­пературу, при которой в определенных условиях и при заданном вре­мени выдержки не происходит существенных изменений механиче­ских или электрических свойств полимера. Тепло- и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются фи­зическими (температура плавления и температура стеклования) и хи­мическими (стойкость к термической и термоокислительной деструк­ции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влия­ние оказывают факторы физические, в случае длительной термостой­кости решающими являются химические факторы.

Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс-методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и дли­тельные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс-методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости. Наиболее часто используют термический анализ полимеров, который включает в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК).

Термогравиметрический метод анализа

ТГА является широко распространенным стандартным методом анализа полимеров . Прибор для ТГА (дериватограф *) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме­нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис. 1). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, наполните­ля полимера).

Рис. 1. Графические резуль­таты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изме­нение температуры

При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер­мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0.1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы­деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре­зультате процессов циклизации, температура начала потери массы образца характеризует начало разложения материала. В качестве критерия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50 %-ной потери массы на кривой ТГА .

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетических параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Известно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот­ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре­деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха. При постоянной скорости нагревания R_H значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению:

R_T-d(W_i/W)/dt = (A/R_H)-e-^E/RT (W_i/W)ⁿ

или lgR₇ = nlg (W_i/ W) - (E/2.303R) (1/T)

где R_T - скорость реакции; WиW_t- масса образца при температуре Т ; A - предэкспоненциальный множитель.

Величина (1/Т) постоянна, поэтому зависимость между lg R_r и lg (W_i/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции п, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор­динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции). Считается, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.

В дифференциальном термотравиметрическом анализе по­средством электронного дифференцирования импульсов непосредст­венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха­рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

* Дериватограф, представляет собой многофункциональную систему для термического анализа, позволяющую на одной ленте получить термогравиметрическую (ТГ—изменение массы образца при его нагревании), дифференциально-термическую (ДТА) и температурную (Т) кривые. С помощью дополнительных приспособлений можно также построить ТР- кривые (термического расширения), кривые производной ТР и ТГ, а также кривые выделенного газа.

Прибор, показанный на рис.2, включает аналитические весы, печь, устройство для регулирования температуры печи по заданной программе, тигли для образца и эталона, регулятор напряжения и гальванометрический самописец, работающий по принципу «световой луч — фотобумага». Аналитические весы с воздушным демпфированием балансира имеют точность 20±0.2 мг при предельном отклонении, рабочий интервал измерения массы — от 10 мг до 10 г. ТГП—кривая (производная ТГ) получается с помощью простого приспособления, состоящего из магнита и индукционной катушки. Магнит подвешивается на одном плече балансира. У обоих полюсов магнита размещены индукционные катушки. При измерении массы движение магнита индуцирует в катушках ток с напряжением, пропорциональным скорости изменения массы. Напряжение измеряется одним из гальванометров со световым лучом и записывается на ленту вместе с другими кривыми. Максимальная температура в печи 1000⁰С. Печь может работать в атмосфере N₂, CО₂, O₂ и других газов, но только при атмосферном давлении.

Рис.2. 1 – тигель для образца; 2 – тигель для инертного вещества; 3 – фарфоровая трубка; 4 – термопары; 5 – электрическая печь; 6 – нескручивающийся провод; 7 – весы; 8 – катушка; 9 – магнит; 10 – гальванометр для ТГП; 11 – гальванометр для измерения температуры; 12 – гальванометр для ДТА; 13 – лампы; 14 – оптическая щель; 15 – цилиндр для фоторегистрации; 16 – фотобумага.

Некоторые приборы отличаются тем, что в них скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо­сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

• требуется значительно меньше данных; температурная зависи­мость скорости потери массы образца может быть определена для различных температурных интервалов из результатов одного опыта, в то время как в изотермических методах для исследования каждой температурной области необходим отдельный образец;

• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец исключаются возможные источники неточностей при изучении кинетики деструкции;

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учитывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по­теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де­струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции.

ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен­тов разрушенных макромолекул. Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук­тов с использованием одного или нескольких аналитических методов. В комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об­разца; во время нагревания образу через дериватограф проходит по­ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра.

Одна из возможных областей применения метода ТГА - опре­деление структурных характеристик пористых материалов. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест­ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби­рованной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор рассчитывают по формуле:

где т_ж - масса жидкости в порах материала, г (находится из дериватограммы); т_обр - масса образца, г; р_ж - плотность жидкости, г/см³.

Удельную поверхность пор (м²/г) находят по формуле:

где а - масса жидкости в монослое, г; т_а - масса молекул жидкости, г, S_a - площадь молекулы жидкости, м² (площадь молекулы бензола 0.43-10^-18 м², воды - 0,22-10 ^-18 м²). При относительной ошибке опреде­ления, сравнимой с точностью других известных методов, продолжи­тельность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Оче­видно, данный метол может оказаться полезным при оценке свойств наполнителей, применяемых при переработке полимеров.