3.4 Метод вискозиметрии
С помощью относительных методов измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе, вязкость раствора. При этом для оценки молекулярной массы необходимо иметь экспериментальную градуировочную кривую, полученную путем сравнения с данными одного из абсолютных методов. Одним из наиболее распространенных и широко применяемых относительных методов является измерение вязкости по Штаудингеру.
Именно Штаудингер, впервые обратил внимание на связь вязкости разбавленных растворов и молекулярной массы полимеров и установил эмпирическую зависимость: (21)
Для определения ММ по уравнению (21), необходимо определить удельную вязкость заданной концентрации с и коэффициент К. В своей работе Штаудингер применял растворы концентрации ~00,25/100 мл; постоянная К, вычислялась по значению молекулярного веса низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, определенного криоскопическим методом.
Очевидно, что правильность такого определения коэффициента К основана на предположении о независимости его от молекулярного веса в пределах полимергомологического ряда.
Однако уравнение (21), которым пользовались для определения ММ, оказалось неточным.
Во - первых, коэффициент К не является постоянной величиной, а зависит от ММ полимера.
Во-вторых, уравнение Штаудигера неправильно отражает концентрационную зависимость удельной вязкости. Поэтому, правильнее связывать с ММ полимера не удельную вязкость, а величину вязкости, независящую от концентраций раствора, т.е. характеристическую вязкость. Поэтому широкое распространение получило эмпирическое уравнение: (21)
Характеристическую
вязкость определяют по величине
относительной вязкости разбавленных
растворов полимеров. Затем рассчитывают
удельные и приведенные вязкости строят
график зависимости
.
Экстраполяцией полученной прямой к
нулевой концентрации находят значение
[η].
Определение К и а находят следующим
образом. Сначала получают несколько
фракций одного и того же полимера и
осмометрическим методом или светорассеяние
определяют ММ (М`, М``, М```). Затем для этих
фракций находят соответствующее значение
[η]
`, [η]
``, [η]
```.
Логарифмируя уравнение (21), получаем:
(22)
Следовательно,
зависимость
,
выражается прямой линией, тангенс угла
наклона к прямой а (рис.4). Эта прямая
отсекает на оси ординат отрезок, численно
равный lg
K.
Таким образом, величины К
и а
в настоящее время определены для многих
систем полимер - растворитель. Необходимо
помнить что для определения вязкости
следует применить тот же растворитель,
для которого найдены значения постоянных
К и
а.
Рис.4. Зависимость для раствора полибутадиенового каучука в бензоле.
Метод определения молекулярного веса путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря надежности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения ММ полимера не всегда оказываются точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и ММ - это не одно и тоже. При одном и том же молекулярном весе молекула может быть и линейной и разветвленной, т.е. она может иметь неодинаковый размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К и а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава, или наоборот, то ММ полученная по уравнению (21), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения ММ, а ее изменение в различных процессах.