1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики

а.) Математическое выражение II закона термодинамики для обратимых процессов можно получить двумя способами:

1. с пособ рассмотрения цикла Карно;

2. применение принципа Каратеодори (не рассматриваем).

При рассмотрении цикла Карно (рис. 5), установлена теорема Карно–Клаузиуса: коэффициент полезного действия ( ) тепловой машины не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух и т.п.), а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа. Это еще одна формулировка II закона термодинамики.

;

;

или .

Из последнего уравнения следует, что отношение не зависит от пути протекания процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. является функцией состояния, обозначим – энтропия. Термин энтропия ввел Клаузиус.

Энтропия – это отношение теплоты изотермического процесса к температуре процесса (приведенная теплота).

В обратимом процессе изменения энтропии не происходит.

.

Для бесконечно малого цикла Карно запишем:

или .

Таким образом, используя цикл Карно, получили математическое выражение II закона термодинамики для обратимых равновесных процессов в идеальном газе.

или . (44)

Важнейшим следствием из II закона термодинамики является вывод о существовании энтропии как термодинамической функции состояния.

Можно доказать, что уравнение II закона термодинамики (44) применимо к любым обратимым процессам в любых термодинамических системах.

б.) Получим математическое выражение II закона термодинамики для необратимого процесса.

Для этого запишем уравнение I закона термодинамики для произвольного термодинамического процесса, протекающего между одними и теми же исходным и конечным состояниями системы, необратимо и обратимо (или наоборот).

. (45)

. (46)

Вычтем почленно из уравнения (45) уравнение (46), получим:

. (47)

Согласно уравнению (43)

.

Следовательно, из (47) получаем:

.

Подставим значение из (44), получим

или . (48)

(48) – уравнение II закона термодинамики для необратимых процессов.

Часто уравнения (44) и (48) объединяют в одно уравнение и записывают:

или (49)

Из анализа уравнения (43) вытекает также, что работа обратимого процесса является максимальной работой процесса:

.

где – работа данного процесса, протекающего обратимо.

1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах

Рассмотрим какую-либо изолированную систему ( ). Тогда уравнение II закона термодинамики (49) запишется:

. (50)

(знак неравенства относится к необратимым самопроизвольно протекающим процессам, знак равенства характеризует термодинамическое равновесие)

Запишем условие самопроизвольного протекания процесса.

; .

Видим, таким условием является возрастание энтропии системы . Рост энтропии прекратится, когда энтропия системы станет максимальна.

.

По соотношению (50) можно определить для изолированной системы:

1. пойдет реакция или нет;

2. максимальный выход (исходя из условия термодинамического равновесия);

3. скорость протекания реакции.

Постулат Клаузиуса о тепловой смерти вселенной: Клаузиус пришел к выводу, что все процессы, протекающие в природе, сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому энтропия вселенной (мира) непрерывно возрастает и как только достигнет своего максимального значения, установится состояние термодинамического равновесия, т.е. наступит тепловая смерть вселенной.

Однако, придя к такому выводу, Клаузиус допустил ошибку, так как сформулированное соотношение справедливо для изолированных систем, в то время как вселенная безгранична. Поэтому постулат неверен.

Свойства энтропии:

1. энтропия является функцией состояния системы, следовательно, аддитивная величина, т.е. энтропия системы равна сумме энтропий ее составных частей;

2. изменение энтропии при обратимом процессе не зависит от пути перехода и определяется только значением энтропии начального и конечного состояния. Т.е. для энтропии

;

3. Энтропия экстенсивная величина (зависящая от массы);

4. Энтропия размерная величина: ;

Физический смысл: энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенной к единице температуры.

5. Энтропия – это критерий направления самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах.

ЛЕКЦИЯ 4