2.7) Полиэлектролиты

3.1)Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов. Причины возникновения.

2) Диффузия и ионов. Коэффициент диффузии. Определение, размерность, вывод первого закона Фика. Уравнение первого закона Фика для одномерной и трёхмерной диффузии.

Коэффицие́нт диффу́зии — количество вещества (в массовых единицах), проходящего в единицу времени через участок единичной площади (например, 1 м²) при градиенте концентрации, равном единице (соответствующем изменению 1 моль/л → 0 моль/л на единицу длины). Коэффициент диффузии отражает скорость диффузии и определяется свойствами среды и типом диффундирующих частиц. [ {м²}/{сек} ]

3.3) Миграция ионов. Направление движения катиона и аниона. Понятие о подвижности ионов.. Электрохимический потенциал. Общий поток ионов как сумма Потока диффузии и миграции. ур-я Нернста-Эйнштейна. Поток миграции

где Х – напряженность поля, u_i – электрическая подвижность, φ – электрический потенциал, C_i – концентрация ионов

Общий поток ионов

Если ионы сорта i в среднем не перемещаются в растворе, т.е.

Нернста-Эйнтшейна

Электрохимический потенциал определяют также как умноженную на число Авогадро работу переноса заряженной частицы i из бесконечно удаленной точки в вакууме в данную фазу Формально электрохимический потенциал разбивают на два слагаемых, характеризующих хим. и электрич. составляющие такой работы:

где - хим. потенциал частиц i в фазе z_i - зарядовое число этих частиц; - внутр. потенциал фазы , F — число Фарадея.

Подвижность: Если ион движется с постоянной скоростью v, то сила, действующая со стороны электрического поля, равна по абсолютной величине силе трения. Сила трения равна

F_трения = k_тренияv,

где k_трения – коэффициент трения. Так как две силы равны, то

Скорость движения пропорциональна напряженности электрического поля.

• Коэффициент пропорциональности называют электрической подвижностью иона (u). Если ион радиуса r движется со скоростью v, то для него

k_трения = 6πηr

где η – вязкость среды.

Так как |F_поля| = |F_трения| , то

• Это значит, что большие ионы движутся медленнее маленьких

• Однако в водных растворах u(Cs⁺) > u(K⁺) > u(Na⁺) > u(Li⁺). Это обусловлено более сильной гидратацией ионов металлов с меньшим радиусом.

• Для отдельных ионов

λ₊ = u₊∙v₊∙z₊∙F λ_– = u_–∙v_–∙z_–∙F

4.3) Диффузионный потенциал. Уравнение для диффузионного потенциала. Эффективный коэффициент диффузии электролита. Способы устранения диффузионного потенциала.

Р ассмотрим раствор, в котором D- > D+ , при этом анионы в начальный момент будут перемещаться слева направо быстрее, чем катионы. В результате возникнет простраственное разделение зарядов и возникнет электрическое поле, к-е будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Через н-е время скорости движения анионов и катионов выровняются, и в этих условиях можно говорить об общем потоке электролита. Однако при этом между двумя областями раствора с концентрациями с₁ и с₂ устанавливается стационарная разность потенциалов – диффузионный потенциал

• Для растворов одного электролита различной концентрации

• 

• Для растворов двух солей с одинаковым ионом одной концентрации

Снижение диффузионного потенциала

• Наличие Δφ_д не позволяет проводить точные измерения э.д.с. электрохимических систем

• Для его уменьшения используют метод солевого моста

• Между двумя растворами помещают промежуточный концентрированный раствор электролита с близкими значениями подвижностей катионов и анионов. В этом случае одна граница между двумя растворами заменяется на две границы с меньшим потенциалом. Кроме того, потенциалы на этих границах будут меньшими по знаку.

• В качестве солевых мостов используют растворы KCl и NH₄NO₃.

5)Удельная, эквивалентная и молярная электропроводности электролитов. определение. Размерность. Закон Кольрауша. Практическое приложение з-на Кольрауша, определение Константы скорости эд.дис., ПР труднорастворимых солей, Кондуктометрическре титрование.

Удельная электропроводность – электропроводность раствора или расплава, заключенного между двумя электродами площадью по 1 м², расстояние между которыми равно 1 м

• R – электрическое сопротивление

• G – электрическая проводимость (электропроводность)

• G измеряется в Ом^-1 или сименсах (См)

1 Ом^-1 = 1 См

или

• κ – удельная электропроводность (Ом^-1см^-1)

• При увеличении концентрации сильного электролита удельная электропроводность увеличивается вследствие увеличения общего числа ионов в растворе. Дальнейший рост концентрации приводит к уменьшению подвижности ионов вследствие их взаимодействия друг с другом

• Удельная электропроводность растворов слабых электролитов значительно ниже удельной электропроводности растворов сильных электролитов вследствие их малой степени диссоциации

_t = ₂₅ 1 +  (t - 25)+ β(t-25)²

Эквивалентная электропроводность  в м²/(г-эквОм)  это электропроводность объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 м друг от друга.

Зависимость   : для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение  с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша :

• = _  А

_  предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении : с  0 ,    .

• Или закон кубического корня при более высоких концентрациях

• = _  B

Зависимость от т (T)= (T=0)*(1+αt+βt²)

Молярная

Λm - молярная электропроводность

Единицы измерения См∙м2∙моль-1

Типичные значения ~0.01 См∙м2∙моль-1

Молярная электропроводность – электропроводность раствора, содержащего 1 моль соответствующих ионов

κ = (u₊∙v₊∙z₊ + u_–∙v_–∙z_–)c∙F (u₊∙v₊∙z₊ + u_–∙v_–∙z_–)F

Закон Кольрауша

• В бесконечно разбавленном растворе электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга:

Λ_m = v₊λ₊ + v_–λ_–

где λ₊, λ_– - подвижности ионов электролита M_v+A_v–.

• Из подвижностей ионов можно рассчитать молярную электропроводность электролита.

• Часто в справочниках молярную электропроводность приводят не на 1 моль ионов, а на 1/z₊ или 1/z_– ионов, например ½Ca²⁺.

• Зависимость молярной электропроводности для слабых электролитов выражена более сильно, чем для сильных из-за уменьшения их степени диссоциации с ростом концентрации.

• Для них

Λ_m = αΛ^_m

где α – степень диссоциации

методичка стр.22

3.6) Числа переноса и их экспериментальное определение методами движущейся границы и Гитторфа. Определение чисел переноса путём измерения диффузионного потенциала.

Числом переноса ионов называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов :

t₊ = = = , t_- = = =

Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона.

Определение чисел переноса

• Числа переноса зависят от природы электролита, его концентрации, температуры и т.д.

• Для определения чисел переноса используют различные методы:

  • метод движущейся границы

  • метод Гитторфа

  • метод э.д.с.

Метод движущейся границы

• О пределяют расстояние, на которое за известный промежуток времени переместится под действием внешнего тока граница между двумя растворами с одним общим анионом

• Если граница перемещается на расстояние L, то ионами Cd²⁺ переносится с₁LSz₊F Кл электричества.

• Тогда

• У электролитов должен быть один общий ион (Cl^–)

• Плотность нижнего раствора больше, чем плотность верхнего

• Для сохранения границы между растворами подвижность иона в верхнем растворе должна превышать подвижность иона в нижнем (H⁺ и Cd²⁺)

• В методе используется различие в показателях преломления исследуемого и индикаторного растворов, и положение границы регистрируется специальной оптической системой.

п о изменению концентрации ионов у электродов (метод Гитторфа).

Рассмотрим схему движения ионов (переноса электричества) в растворе HCl при электролизе. Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения : I  анодная часть (анолит), II  центральная часть, III  катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III  изменяется. Отношение убыли электролита у анода с_а и убыли электролита у катода с_к, с_а/с_к равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и равно отношению их подвижностей.

t₊ = =

Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса ; они не являются истинными, т.к. этот метод не учитывает сольватации ионов.