2.1) Термодинамическое описание равновесий в растворе, связь хим. Потенциала и активности.
2.2) Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора. Распределение ионов в растворе
Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет.
Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.
Пусть диссоциация соли происходит по уравнению
А В = Аz + Bz .
Так как нет методов экспериментального определения значений а+ и а– в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а , определяемую соотношением
а = а .
Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина средняя ионная активность а .
Введем теперь коэффициенты активности ионов + и –, среднюю ионную моляльность m и средний ионный коэффициент активности :
a+ = + m+ , a– = – m– , a = m ,
где = ()1/ , m = (m+m)1/ = ()1/ m .
Величина является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:
=
практический коэффициент активности
(средний моляльный);
f
=
средний мольный коэффициент активности.
Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.
Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора. Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением
I
=
,
где i индексы ионов всех солей в растворе; mi = i m.
Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.
Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов
lg
=
А
.