Кислотные дожди

Атмосфера выполняет функцию не только резервуара, обменивающегося веществом и энергией с гидросферой и земной корой, но и гигантским химическим реактором, в котором происходят разнообразные химические превращения. В этих превращениях, кроме О₂ участвуют озон, атомарный кислород, свободные радикалы НО и НОО, пероксид водорода Н₂О₂, оксиды серы SO₂ и SO₃, оксиды азота NO и NO₂, разнообразные углеводороды, пероксиацетилнитрат СН₃С(О)ООNO₂ и пероксобензоилнитрат С₆Н₅С(О)ООNO₂.

Наиболее опасными выбросами тепловых станций и транспорта, сжигающих различные виды топлива, являются SO₂, NO, NO₂ СО, СО₂. О том, к чему приводят выбросы в атмосферу СО₂, мы уже говорили. Озон, который является защитным слоем от опасного солнечного излучения в верхних слоях атмосферы, становится опасным загрязнителем у поверхности земли [11].

Состав и количество выбросов в атмосферу из основных источников загрязнения определяется стандартными методами. Используют понятие «факторы выброса», обозначающие количество поступающего в атмосферу загрязняющего вещества в результате действия источника загрязнения [45].

Обычно факторы выброса выражают в виде массы или объема выделившегося вредного вещества на единицу массы или объема исходного компонента, единицу расстояния или продолжительности какого-либо процесса. Например, оценивают количество выделившегося оксида серы на 1 тонну сожженного каменного угля, или количество оксидов азота, получающихся в двигателе автомобиля на 1 км его пробега, или количество летучих органических соединений, испаряющихся из резервуара с бензином в течение суток. Полученные экспериментальным путем факторы выбросов умножают на производительность устройств или периодичность технологического процесса, что позволяет определить общее количество выбросов за определенный промежуток времени (табл. 10).

Т а б л и ц а 10

Выбросы оксидов азота и серы в атмосферу на территории сша [9]

Источник	Выбросы SO2, %	Выбросы сумма NO и NO2, %
Электростанции	6510	2920
Топочные устройства	1810	2420
Промышленные предприятия	1320	320
Транспортные средства	325	4130
Другие источники	125	325
Всего	10012	10024

В США выбросы антропогенных источников в атмосферу оценивают с 1900 г., при этом учитывают вид топлива, мощность электростанций и предприятий, количество транспортных средств [5]. Структура и погрешности оценки выбросов оксида серы и оксидов азота за год на всей территории США приведенные в табл. 10, свидетельствует, что основная часть выбросов оксидов серы приходится на тепловые электростанции, работающие на каменном угле, в то время как основная доля оксидов азота приходится на транспорт.

Скорость образования химических веществ, загрязняющих воздух, в совокупности с метеорологическими условиями определяет интенсивность выведения газов из атмосферы в виде кислотных дождей. Если бы дождевая вода содержала только СО₂, то ее рН равнялась бы 5,6. Анализ кислотности дождей, выпадающих по всему земному шару, показал, что величины рН находятся вблизи 5 (рис. 24).

Рис. 24. Распределение кислотности осадков (рН) по земному шару[45]

Из рис. 24 видно, что разброс значений кислотности находится в интервале 4 – 6,3. Это свидетельствует о том, что кислотные дожди характерны не только для промышленно развитых стран Европы, Азии и Америки, но отмечены и в районах океанов. Основные кислоты, обнаруживаемые в дождевой воде,  серная, азотная, муравьиная, щавелевая и уксусная [2,26].

Основной вклад в загрязнение дождевой воды вносит оксид серы (IV), поступающий в атмосферу при вулканических извержениях, из болот, и индустриальных районов при сжигании топлива. Время жизни SO₂ в атмосферном воздухе примерно 4 дня. В течение этого отрезка времени он превращается в серную кислоту по трем возможным механизмам [26]. Если в капле воды оказались SO₂ и пероксид водорода, то идут окислительно-восстановительные реакции:

SO₂ + H₂O  H⁺ + HSO₃^-

H₂O₂ + HSO₃^-  H₂O +SO₄^2- + H⁺

Серная кислота может образоваться не только в водной среде, но и в газовой фазе, при участии активного свободного радикала гидроксила НО:

SO₂(г) + НО(г)  НSO₃(г)

НSO₃(г) + О₂(г)  НОО(г) + SO₃(г)

SO₃(г) + Н₂О(г)  Н₂SO₄(г)

Третий способ реализуется в растворе как цепная реакция:

SO₂ + Н₂О ⇄ Н₂SO₃ ⇄ Н⁺ + НSO₃^-

HO + НSO₃^-  Н₂О + SO₃^-

SO₃^- + О₂  SO₅^-

SO₅^- + + НSO₃^-  + НSO₅^- +SO₃^-

Самое неприятное происходит над промышленными районами, где SO₂ в атмосферном воздухе намного больше. Там протекает не только цепной процесс окисления сернистой кислоты в серную, но и каталитический, где катализаторами являются присутствующие в пылевых частичках ионы железа и марганца. Облака, которые образуются в индустриальной зоне могут иметь рН = 3.

Попадая в верхние слои атмосферы, оксид азота (II) при участии озона медленно превращается в оксид азота (IV):

NO(г) + O₃(г)  NO₂(г) + O₂(г),

При фотовозбуждении озона светом протекают реакции распада озона, и в капельках жидкости идут реакции генерирования свободного радикала НО^. Реакционноспособный гидроксильный радикал НО^ участвует в превращении оксида азота (IV) в азотную кислоту:

НО(г) + NO₂(г)  HNO₃(г)

В облака попадает и органическое соединение формальдегид НС(О)Н, который получается после окисления метана в атмосфере. Образуется гидратированная форма формальдегида, которая в результате взаимодействия с радикалом НО^ генерирует муравьиную кислоту НС(О)ОН. Окисляясь она дает щавелевую кислоту [26]. Эти органические кислоты разносятся облаками и выпадают в виде кислотных дождей.

Для формирования кислотных дождей принципиально важны аэрозольные частицы, состоящие в основном из твердых сульфатов и нитратов. Крупные частицы, переносимые массами воздуха, представляют собой мелкодисперсную сажу, копоть и продукты неполного сгорания топлива. Часто в аэрозолях происходит агломерация (слипание) отдельных частиц, описываемая кинетическими законами, аналогичными закону действующих масс для химических реакций. Диоксиды серы, азота и органических кислот, а также пылинки сульфатов и нитратов поглощаются каплями влаги. Именно на этой стадии в каплях облачного слоя начинается сложный комплекс реакций, описанных выше. Совокупность процессов поглощения газообразных выбросов облачным слоем, образования и выпадения кислотных дождей показана на рис. 25.

Выпадающие кислотные дожди создают закисление почвы, рек, озер и оказывают негативное влияние на многие экологические системы. Для последних важное значение имеет кислотность водного раствора, измеряемая концентрацией водородных ионов (рН). Кислотность осадков можно измерить самым простым способом  с помощью прибора, называемого рН-метром. Значение рН = 7 характеризует нейтральную реакцию раствора, рН > 7  щелочную, рН < 7  кислую. Большинство экосистем нормально функционируют в интервале рН = 57.

NO → NO₂ → HNO₃

SO₂ → SO₃→ H₂SO₄

Перенос

NO, SO₂

SO₂

HNO₃

H₂SO₄

Осаждение

Р ис. 25. Схема образования кислот в атмосфере и выпадения кислотных дождей

В Баварии (Германия) в августе 1981 г. выпадали дожди с рН =3,5. Максимально зарегистрированная кислотность осадков в Западной Европе составила 2,3 [9].

Выпадение кислотных дождей заставляет работников сельского хозяйства дополнительно известковать почву под посевы и применять меры против избытка кислоты в водоемах.

ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ЧЕЛОВЕКА АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Наша планета – это большой космический корабль с шестью с лишним миллиардами человек населения. С момента появления жизни на Земле в круговорот веществ на планете включились живые организмы. Они преобразовали атмосферу, поверхность суши и гидросферу. Этот процесс преобразования идет непрерывно и будет продолжаться, пока существует жизнь на Земле.

Все более активную роль в изменении биосферы играет деятельность человека. Масштабы этой деятельности становятся соизмеримыми с природными явлениями. Существует серьезная опасность нарушения устойчивого взаимодействия Человек–Природа. Ответственность за нарушение этого устойчивого состояния лежит на человеке.

Уместно привести четыре закона-афоризма экологии, сформулированные американским экологом Б. Коммонером:

1. Все взаимосвязано со всем.

2. Все должно куда-то деваться.

3. Природа знает лучше.

4. Ничто не дается даром или за все надо платить.

В них в краткой форме отражены взаимоотношения человека с окружающей средой. Человек нарушает установившиеся связи и отношения в естественной среде обитания. Он выбрасывает в окружающую среду промышленные и бытовые отходы в возрастающих количествах. Ему приходят в голову идеи преобразования природных ландшафтов, а за такие действия приходится расплачиваться здоровьем, потребляя питьевую воду низкого качества и вдыхая загрязненный воздух.

Газы, входящие в состав атмосферы, имеют различные времена жизни (табл.1). Они подразделяются на устойчивые, неустойчивые и сильно изменяющиеся газы (табл. 11).

Т а б л и ц а 11

Устойчивость газов, входящих в состав атмосферы

Группа газов	Соединение	Время жизни
Устойчивые	N2 O2 Ar и др. благородные газы	Более нескольких тысяч лет
Неустойчивые	СО2 Н2 СН4	Несколько лет (425 лет)
Сильно изменяющиеся	Н2О, NO2, СО, О3, NO, SO2, H2S	Несколько суток (210 дней)

Увеличение в атмосфере содержания в атмосфере таких газов как СО₂, NO₂, NO, SO₂, H₂S, СО, О₃, происходящее за счет техногенных воздействий, может привести к непредсказуемым последствиям и угрожает жизни на Земле.

Например, такой крупный мегаполис как Москва по состоянию атмосферного воздуха вошел в перечень 38 городов с очень высоким уровнем загрязнения воздушного бассейна. Среди химических загрязнителей периодически наблюдается превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) бензола в 3-4 раза, формальдегида примерно в 2 раза. В меньшей степени наблюдалось превышение ПДК фенола, толуола, ксилола и ацетона [16].

Хроматомасс-спектрометрический анализ воздуха вблизи автомобильных дорог с разной интенсивностью автомобильного движения (Центральный административный округ) показал [16], что на перекрестке с интенсивным движением обнаруживается 136 химических соединений, а в местах с меньшей интенсивностью движения 119 соединений. 84 химических соединения обнаружено в воздушном пространстве парка, находящегося рядом с автомобильной дорогой (рис. 26).

^С

3.0

мг/м3

2.5 1
2.0
1.5
1.0	1
0.5 2	2	1
0 А 3 4	3 4	В 2 3 4

Б

Рис. 26 Групповой состав органических веществ (1-углеводороды, 2-кислородсодержащие соединения, 3-нитрилы, 4-галогненсодержащие соединения), обнаруженных в атмосферном воздухе на различном расстоянии от автомобильных дорог: А – интенсвное движение (перекресток дорог), Б – менее интенсивное движение (одностороннее), В – парк [16].

В основном это фураны, индолы, органические нитрилы, нафталины, кетоны, фталаты, алифатические и алициклические углеводороды, фенолы, альдегиды, акролеин, фурфурол и др. Суммарная концентрация органических веществ составила в зоне интенсивного движения 3,5 мг/м³, в зоне с меньшей интенсивностью 1,8 мг/м³, а в парке составляла 0,5 мг/м³. Полученные данные подтверждают существенную роль автотранспорта в загрязнении атмосферного воздуха.

В многокомпонентной системе, определяющей загрязнение в воздушной среде, до 52% органических соединений не имеют установленной ПДК. Среди атмосферных загрязнений, в состав которых входят высокотоксичные вещества, доля ненормированных соединений составляла для органических нитрилов 83%, инденов 100%, кетонов 88%, олефинов и диенов 73%, циклических углеводородов 56%, ароматических соединений 39%, галогеноуглеводородов 38%, фуранов 25% и для альдегидов 14 %.

Москвичи имеют более 3 млн. единиц автотранспорта, потребляющих около 5 млн. тонн моторного топлива. Выбросы от них в атмосферу содержат в основном оксиды углерода, азота и органические вещества. Эпидемиологические исследования отечественных и зарубежных авторов [10,20,23] убедительно показывают, что существует прямая связь между распространенностью различных болезней у населения и загрязнением атмосферного воздуха.

Отсутствие осадков, повышенная температура воздуха, безветренная погода создают благоприятные условия для накопления вредных химических веществ, выбрасываемых промышленными предприятиями и транспортом в приземных слоях атмосферы, образованию смога и ухудшению здоровья населения.

Для детального анализа возможного воздействия загрязнения атмосферного воздуха в период смоговых ситуаций были собраны и проанализированы среднесуточные и максимальные концентрации оксида углерода (II) диоксида серы, азота, мелкодисперсной фракции взвешенных веществ (РМ₁₀), озона в период с 1 по 20 октября 2005 г. со стационарных постов контроля атмосферного воздуха ГПУ «Мосэкомониторинг» в различных административных округах (АО) Москвы. Полученные данные были сравнены с данными концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе за аналогичный период 2004 г. (рис 27, 28).

Анализ среднесуточных и максимальных концентраций загрязений атмосферного воздуха АО Москвы в октябре 2005 г. показал, что эти уровни были выше аналогичных значений 2004 г. в 1.5–3 раза в зависимости от АО (рис. 27, 28) [20,23].

Рис.27 Средние концентрации (мг/м³) оксида углерода в атмосферном воздухе Москвы в октябре 2004 и 2005 гг. На осо абсцисс на этом и последующих рисунках : ЗАО – Западный АО, ВАО – Восточный АО, ЮЗАО – Юго-западный АО, ЦАО – Центральный АО, САО – Северный АО, ЮВАО – Юго-восточный АО, СЗАО – Северо-заподный АО, СВАО – Северо-восточный АО [23].

Рис. 28 Средние концентрации (мг/м³) диоксида серы в атмосферном воздухе Москвы, содержащегося в выбросах ТЭЦ в октябре 2004 и 2005 гг.[23]

На рис 29 приведена гистограмма, демонстрирующая дополнительное число случаев общей смертности населения с учетом влияния взвешенных в воздухе веществ (РМ₁₀) и без их учета. Учет вклада РМ₁₀ увеличивает значения оценок смертности в 5 – 10 раз (рис. 29) [23]. Полученные данные подтверждают необходимость обязательного контроля в воздухе взвешенных веществ и особенно мелкодисперсных фракций, согласно международным требованиям по контролю качества атмосферного воздуха [20].

В результате было показано, то рассчитанный уровень дополнительного числа случаев неблагоприятных эффектов от воздействия химических веществ, загрязняющих атмосферу в октябре 2005 г. оказался выше в 2.5 – 4 раза, чем рассчитанный ущерб здоровью населения от воздействия химических веществ в воздухе Москвы в октябре 2004 г.

Рис. 29. Рассчитанное дополнительное число смертельных случаев (ось ординат), обусловленных воздействием химических веществ (оксиды серы, азота, углерода, взвешенных веществ) в различных АО Москвы.. В ЮАО и ЮВАО дополнительное число смертельных случаев рассчитано с учетом влияния на здоровье взвешенных частиц РМ₁₀.[23]

Бенз(а)пирен является индикаторным соединением большой группы полициклических ароматических углеводородов, Образующихся при сжигании любого вида органического сырья, и его содержание в окружающей среде учитывается как один из основных показателей канцерогенной нагрузки на человека. В России он признан безусловным канцерогеном [ГН]

В организм человека бенз(а)пирен может поступать через кожу, органы дыхания, пищеварительный тракт и трансплацентарным путём. В работе [21] приведена корреляционная зависимость между содержанием бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и возникновением злокачественных опухолей различных локализаций у населения крупного индустриального центра Сибири – Кемерово (рис.30 ).

Рис. 30. Связь годовой среднесуточной концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе за 1986-1995 гг. и стандартизированных показателей заболеваемости раком легкого у женщин семь лет спустя в 1993-2000 гг. в Кемерово[21]

График заболеваемости раком легкого у женщин с 1993 по 2002 г. практически полностью совпадает с графиком концентрации бенз(а)пирена в воздухе в интервале с 1986 по 1995 г. Выявлена прямая корреляционная зависимость с коэффициентом корреляции 0,87 (рис.31), а сдвиг между показателем годовой среднесуточной концентрацией бенз(а)пирена в воздухе и показателем заболеваемости составил 7 лет.

В результате авторами статьи установлено статистически достоверное соответствие между годовыми среднесуточными концентрациями бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и стандартизированными показателями заболеваемости раком легкого и желудка у мужчин и женщин, а также раком кожи, щитовидной железы и яичников у женщин в городе Кемерово. Для каждого из перечисленных заболеваний выявлен определенный промежуток между измеряемой годовой концентрацией бенз(а)пирена и регистрируемым показателем заболеваемости. Вычисленные коэффициенты регрессии позволяют сделать прогноз заболеваемости при изменении содержания данного канцерогена в воздухе.

Рис. 31. Зависимость между годовой среднесуточной концентрацией бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и стандартизированными показателями заболеваемости раком легкого у женщин Кемерово со сдвигом 7 лет [21]

На рис. 32 продемонстрирован рост среднегодовой концентрации бенз(а)пирена в Н. Новгороде за период с 1999 по 2006гг. [25]

Рис.32. Динамика роста концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе г. Н. Новгорода за период 1999-2006 гг [25]

Темп роста онкологической заболеваемости в период с 1992 по 2005гг. в целом по городу вырос на 3,6%, что соответствует увеличению загрязненности воздушной атмосферы. В табл. 12 приведены данные онкологической заболеваемости населения г. Н. Новгорода по административным районам.

Т а б л и ц а 12