7.4. Розвиток нових матеріалів отриманих в умовах свс.

Вище вже розглядалися деякі матеріалознавські аспекти СВС і приводилися приклади різних матеріалів, синтезованих цим методом. Однак, поза всяким сумнівом, можливості СВС не обмежуються зазначеними матеріалами, і робота в цьому напрямку триває. Зараз знімання дослідників прикуте до таких проблем, як одержання неорганічних матеріалів у вигляді нанорозмірких порошків, волокон, спінених матеріалів, монокристалів і анізотропної кераміки. У роботі [68] описані нові класи матеріалів, що мають практичну цінність, і нові типи виробів, одержуваних методом СВС.

Проблема одержання монокристалів уже давно привертала увагу дослідників в області СВС, однак дотепер ще не було публікацій, спеціально присвячених прямому синтезу монокристалів.

Otany запропонував вирощувати монокристали зі СВС-продуктів і показав, що вони мають досить високу чистоту. Цей підхід одержав розвиток. Коштовні результати були отримані Козицким і Писарськими [69] в Одеському державному університеті, які виявили більші кристали сульфіду цинку серед продуктів горіння суміші порошків цинку, і сірки (рис. 7.32). Автори пояснили цей факт догоранням, при якому за фронтом горіння забезпечуються оптимальні температурні градієнти для росту кристалів. Цілеспрямована робота з вирощування кристалів безпосередньо у хвилі горіння є досить багатообіцяючою й, безумовно, повинна бути продовжена.

_п

.J, ~ 1 MM, товщина - 0,2 MM

ЛОПЖИНЯ

Рис. 7.32. Великі кристал*

^дяться фотографії волокон, виявлених серед На рисунку 7.33 ^ПР’^. таких волокон неодноразово спостерігалося продуктів горіння. Утв°Р^еї* _амн [70] у СВС-реакторах при роботі щільної Боровинськой і її співробітНі _ПОр_ОШК;_в Утворення волокон зв'язували з установки по виробництву р_0т)_кають при частковій газифікації реагентів газофазними реакціями, Щ° _мі_ШОк), однак, на жаль, не було проведене (випар, реакції за участю ^рфології волокон, дослідження умов синтезу й **

ZnS, отримувані горінням в системі Zn+S.

кнг з бескисневих тугоплавких Рис. 7.33- ^ВоЛ^_гворюються в СВС-реакторах. з'єднань, У

була недавно продовжена Мооге [71], що Робота в цьому нзпря ^.,р_еаКцщ) _в атмосфері хлориду водню (рис. здійснив алюмотермічну С Б їсться спочатку хлорування алюмінію» а потім 7.34). У процесі реакції в ІД буР

утвориться оксид алюмінію у вигляді волокон. Мооге також удалося виявити утворення дуже дрібних часток діборіда титана при взаємодії порошків титана й бору. Введення добавок хлориду водню або інших газів з аналогічною дією може стати ефективним засобом регулювання СВС- процесів.

Для регулювання розміру утворяться при СВС-процесі зерен використовуються різні прийоми. Yuan зі співробітниками [72] одержав субмікронні порошки діборіда титана й нанометричні порошки алюмініду нікелю за рахунок використання спеціальних умов (розведення шихти легкоплавким розріджувачем і тривала механічна її обробка) (рис. 7.35). Ці дані показують, що розмір часток, що утворяться при СВС-процесах, може регулюватися в широких межах.

Дуже цікавим представляється одержання СВС-композитів з наповнювачем у вигляді кристалів алмаза, оскільки комбінація твердості алмаза з більше "м'якими" характеристиками СВС-продуктів дає можливість одержувати унікальні композити, досить перспективні для використання в металообробці. Основне завдання полягає в знаходженні умов, що забезпечують збереження алмазної фази при горінні. Левашов і співавтори [73] показали, що головним фактором руйнування алмазів є хімічні реакції в зоні горіння. їхній вплив виявляється значно сильніше, иіж дія високих температур.

Автори прийшли до виводу, що збереження алмазної фази може бути забезпечено швидким горінням бескисневих композицій, з наступним швидким охолодженням продуктів. Більш докладно був вивчений синтез композитів типу "алюмінід нікелю-алмаз". На рисунку 7.36 показана фотографія "замороженої" зони горіння системи титан-сажа-алмаз, на якій чітко простежується утворення шаруючи карбіду титана на поверхні кристалів алмаза. Було організовано спільне дослідження в цій області із групою, очолюваної Koizumi.

ЗТіОі+ЗВаЮз+ 10А1 ЗТіВі+SAhOs (вуса)

Вміст

м етяла-ияннвнювача, %

Рис. 7.35. Здобуття субмікронних і нанометричних часток методом

СВС

> твореная ТіС на паверхмі мопокрисга/іш ЙЛ«Й5> в юні горіння {^триманий фро» г topJima "mtepo- жування'* процесу)

Рис. 7.36. СВС-композити, що містять алмаз

За останні кілька років у Росії й Казахстані було проведено інтенсивне вивчення синтезу каталізаторів методом СВС. Існує багато експериментальних даних, що свідчать про високу каталітичну активність СВС-продуктів. Частина таких даних приводиться в таблиці 7.24. Дивними представляються результати, отримані з нікелем Ренея (кістяковий нікелевий каталізатор). При одній і тій же питомій поверхні, каталітична активність СВС-продукту виявляється в 4-5 разів вище, ніж у комерційного каталізатора з таким же хімічним складом. Причина цього, очевидно, полягає в тім, що поверхня СВС-продуктів має морфологічні особливості, шо сильно впливають на каталітичну активність.

Ще більш цікаві результати отримані зі складними СВС-окси- нітридами. Було виявлено, що їхня каталітична активність стосовно

нейтралізації вихлопних газів автомобілів виявилася такий же, як і в комерційних каталізаторів, що містять благородні метали. Методом СВС удалося також синтезувати стільникові структури з формою, близької до заданого, що відкриває нові обрії для використання СВС автомобільної промисловості.

Таблиця 7.24. Нові типи СВС-каталізаторів

СВС-каталізатори	Хімічна реакція	Комерційний аналог	Переваги
Нікель Ренея	гідрування хімічних сполук rch=ch2+h2-» RCH2CHj	Синтез в розплаві (пічний метод)	підвищення каталітичної активності в 2-3 рази
Купрат ітрію-барії	окислювальне скріплення метану 2С1і4+Ог» С2Н4+2Н20	відсутні	стабільна активність не менше 100 годин, висока селективність.
Багатокомпонентний оксинітрід	нейтралізація вихлопних газів 2С0+02-» 2СО С„Нга+(п+т/4)02-» пС02+т/2Н20	благородні метали (Pt, Pd, Ru, Rh) і окисел алюмінію на підложці 3 кордієриту	низька вартість каталізатора, економія благородних металів

У якості ще одного приклада успішного рішення матеріалознавських проблем можна, привести. Одержання інструментів із вставками з. Надтвердого СВС-матеріалу Boronite. Набір таких інструментів показаний на рисунку 7.37. Матеріал виготовляється з нітриду бору (кубічна структура) зі СВС-Наповнювачем. Додавання СВС-продуктів підвищує ударну міцність різальних інструмент, що дає можливість широко використовувати такі надтверді матеріали в металообробних виробництвах.

На рисунку 7.38 наведена фотографія мішені, використовуваної в магнетронах і іоноилазмових напилювальиых пристроях. Такі мішені виготовляються СВС-пресуванням і можуть застосовуватися в технологіях осадження резистивних плівок при виготовленні тонкошарових нагрівальних елементів, а також при нанесенні зносостійких і корозійностійких покриттів. Виробництво цих мішеней уже освоєно в промисловому масштабі на пілотній установці Московського інституту сталі й сплавів.

При бажанні можна було б привести ще дуже багато даних, що підтверджують практичну значимість СВС-процесів і одержуваних при цьому продуктів.

Рис. 7.37. Ріжучий інструмент зі вставками з надтвердого матеріалу

«Boronite»

Рис. 7.38. СВС-мішеиь для магнетрона і іоноплазмового напилення, отримана

методом СВС.

ТіСх,

ТІС+ТіВї,

ТЮ-ТаС-МогС,

ПАЇ.

ТІВі+АІгОз,

ТіВ+Ті

итд.

У якості ще одного приклада успішного рішення матеріалознавських проблем можна, привести. Одержання інструментів із вставками з. надтвердого СВС-матеріалу Boronite. Набір таких інструментів показаний на рисунку 7.37. Матеріал виготовляється з нітриду бору (кубічна структура) зі СВС-Наповнювачем. Додавання СВС-продуктів. Підвищує ударну міцність різальних інструмент, що дає можливість широко використовувати такі

341

надтверді матеріали в металообробних виробництвах ("службові" характеристики) і економічні, які варто враховувати на двох рівнях: первинному, дня виробників (вартість виробництва), і вторинному, для споживачів (економічний ефект від використання). Фізична природа використовуваних процесів така, що ефективність СВС як промисловий метод представляється очевидної. Цей висновок випливає з розгляду основних специфічних особливостей СВС: висока швидкість, саморозігрівши до високих температур (замість зовнішнього нагрівання), відсутність зовнішніх нагрівальних пристроїв і простота використовуваного встаткування. Однак необхідно ще врахувати фактори, пов'язані з вихідними матеріалами, що відразу ускладнює розгляд і вимагає більше точного економічного розрахунку в кожному окремому випадку, а також деякого аналітичного підходу. За останні кілька років у цій області був досягнутий деякий прогрес, і зараз майже кожна стаття, присвячена СВС-виробництву, крім даних про речовини, матеріали, вироби й покриттях, містить також порівняння фізичних і функціональних параметрів СВС-продуктів з існуючими аналогами. Розглядаються також і економічні аспекти. Варто підкреслити, що дослідження економічної ефективності часто дуже утруднені тим, що інформація, необхідна для порівняння, як правило, ставиться до категорії "know-now" і є малодоступною.

Таблиця 7.25. Порівняльний аналіз характеристик порошків нітриду

алюмінію

Хімічний склад вага.% Питома поверхня, м/г	СВС			Пічний синтез
	комерц. чистий	Вис. Чист	Нова марка	ART USA А-100	«Істарк» Німеччина (Grade-BC)	Японія Токуяма Soda UNF
Азот, (N)	32,7	33,9	33,9	33,0	33,3	33,4
Домішковий	0,6	0,3	0,1-0,2	1,0	2,3	1,0
кисень, (0)
Домішкове	0,12	0,07	0,007	0,005	lOOppm	20ppm
залізо, (Fe)
Питома поверхня	1,5	2,0-20		2,5-4,0	1,0-8,0	3-4

Нижче розглянуті деякі конкретні приклади аналізу ефективності. У таблиці 7.25 рівняються параметри порошків нітриду алюмінію, отриманих методом СВС, з комерційними порошками того ж типу, виробництва провідних фірм. Всі СВС-порошки відрізняються високим змістом основної речовини (азоту) і низьким рівнем домішок кисню. Поки СВС-порошки уступають комерційним аналогам по змісту домішок заліза, що може бути знижене за рахунок використання більше чистих позовних матеріалів. Сам

факт наявності різних марок СВС-порошків показує, що методи їхнього одержання постійно поліпшуються.

У таблиці 7.26 рівняються технічні характеристики ріжучих пластин з матеріалу СТИМ-5, отриманих СВС-пресуванням, з аналогічними виробами, комерційно доступними в Росії. Пор вняння показує явна перевага СВС- продуктів. Хотілося б звернути увагу па дуже широкий діапазон умов використання пластин, одержуваних методом СВС.

Таблиця 7.26. Ріжучі характеристики твердих СВС-сплавів СТІМ-5: порівняльний аналіз.

Оброблюваний матеріал (сорти російської сталі)	Умови обробки	Аналоги (російські тверді сплави)	Відносна стабільність різання TsTfM-5/Тапаіог
Сталь 40	V=120 м/мм S=0,07 мм/об t=0,15 мм	Т30К4	2,2
Сталь 45	V=150 м/мм S=0,2 мм/об t=3,0 мм	Т15К6	3,0
		КНТ-16	2,3
Сталь 40	V=176 м/мм S=0,17 мм/об t=0,2 мм	Т15К6	1,5
Сталь 2KhNM	V=118 м/мм S=0,2 мм/об t=2,0 мм	МСІИ	1
Сталь 30KhGSN2A подрібнення	V=800 м/мм S=0,1 мм/об t=4,0 мм	Т15К6	1,7
Сталь 13Khl5N4AM3 подрібнення	V=800 м/мм S=0,1 мм/об t=4,0 мм	Т15К6	1

У цей час уже існує досить багато різновидів методу СВС, так що багато продуктів можуть бути отримані в різних СВС-процесах, і наближається час, коли виникне необхідність порівняння різних способів і продуктів усередині самого методу. Щодо цього цікаві результати роботи Yin і його співавторів, які вивчали структуру й властивості (рис. 7.39) кераміки типу "карбід титана-оксид алюмінію", отриманої двома різними способами: електротепловим вибухом і СВС. Було знайдено, що кераміка, одержувана зі СВС-порошків шляхом гарячого пресування, є більше грубозернистою й має більше однорідну структуру.

Три методи: ЇСдекі ре термічний внб>х * преол палия (ETE-F) СВС + пссвзоітогтятичік* пресування (SHS-PTP)

СВС-порошки, горяче npccj вякни (SHS+HP)

характеристики ETE-P SHS-PIP SHS+HP

щильныеты», iVCM5	4.39	4.7 І	4.43
міцність на вигин о, МПа	640		600460
твердість Hv, піа	2(1	23.1±2.5	23.5+1.0
ударна в'язкість Kit, МПа мИ	5.5	S.S+0.5	5.9-ІЙ.5

ffl'M SHS-HP

Phc. 7.39. Структура і характеристики кераміки ТіС+А1₂0₃'. порівняльний

аналіз.

На основі виробництва різних порошків ми провели порівняльний аналіз технологічних і економічних параметрів різних методів виробництва. При цьому рівнялися технологічні операції виробництва продуктів у печах, з використанням плазмотронів і у СВС-реакторах. Дані, що ставляться до одержання порошків нітриду алюмінію, представлені в таблиці 7.27. СВС- Тсхнология виявилася краще своїх аналогів у всіх відносинах. Особливо вражаючими виявилися дані по витраті енергії й вартості. Виробництво СВС- порошків обходиться вдвічі дешевше, ніж при використанні грубного методу, і в чотири рази дешевше, ніж прн використанні гошмохімічних технологій.

Протягом декількох останнього років проведена більша робота з організації промислового виробництва СВС-псрошків, підготовлені технічна документація й проведені економічні розрахунки. Деякі, найбільш загальні, характеристики виробництва різних СВС-порошків декількома технологічними способами (елементний, магнійтермічний, алюмотермічний синтези) представлені в таблиці 7.28. Уперше колонці таблиці наводяться порівняльні дані за вартістю СВС-продуктів із цінами на світовому ринку.

порівняльний аналіз

Спосіб виробництва	СВС	Пічний синтез	плазмохімічний синтез
Витрата матеріалів
Алюміній, кг/кг	0,7	0,9	1,5
Азот м3/кг	0,9	1,65	12,3
Витрата електроенергії	3,31	31	150
Трудовитрати усл.од.	1	1,4	3,5
Число технологічних	8	18	5
стадій
Продуктивність установки,	4,0	1,0	0,75
кг/година
Час технологічної стадії,	0,6	2,5	0,5
година
Вартість порошку, проізв.	1	2	4
од.

Таблиця 7.28. Узагальнені параметри ефективності.

СВС- технологія	відношення вартості СВС- продукту до світових цін	Прямі витрати			Продуктов ність праці год/ікг продукта.	Витрата енергії Квт * год/1 кг продукту
		матеріали	Електро енергія	Раб. Сила.
Литі порошки (карбід хлору)	0,25-0,35	40-45	0,2-0,5	13-18	0,15-0,25	0,6-0,7
елементні порошкип 3 нітриду неметалів (А1, Si)	0,13-0,25	25-30	0,8-1,0	11-15	0,06-0,09	0,8-1,2
Композита і порошки (ТіС- Cr3Cj)+Ni	0,27- 0,32	65	0,4	9,7	1,3	0,65
магнійтерм ІЧНІ порошки діборіт тітана	0,4-0,45	60-80	1,6-1,8	1,5-1,7	0,88-0,93	5,6-6,2

Рентабельність виробництва СВС-порошків є досить високої, і організація їхнього виробництва обіцяє бути прибуткової.

Приємно відзначити, що фахівці в області СВС всі частіше обертають свою увагу на економічні аспекти виробництва й починають ставитися до цієї проблеми більш професійно.