- •Влияние примеси Co и Cr на оптические свойства кристаллов ZnS
- •Введение
- •Получение и свойства монокристаллов селенида цинка, легированных хромом и кобальтом
- •1.1.Основные характеристики кристаллов а2в6, легированных переходными элементами
- •1.2.Получение кристаллов ZnSe, легированных ионами хрома и кобальта
- •1.2.1.Выращивание кристаллов, легированных хромом
- •1.2.2.Получение кристаллов, содержащих кобальт
- •1.3.Оптическое поглощение и люминесценция ZnSe:Cr
- •1.4.Оптические свойства монокристаллов Zn1-xCoxSe
- •2. Технология получения исследуемых образцов и методика эксперимента
- •2.1.Технология легирования кристаллов
2. Технология получения исследуемых образцов и методика эксперимента
2.1.Технология легирования кристаллов
Для исследования были взяты монокристаллы селенида цинка, выращенные из газовой фазы методом свободного роста, который в настоящее время является одним из наиболее совершенных для получения монокристаллических соединений группы A2B6 и позволяет выращивать высококачественные кристаллы в кристаллографических направлениях (111) и (100). Главными особенностями этого метода являются:
Отсутствие контакта кристалла со стенками ростовой ампулы.
Перенос массы контролируется посредством прохождения паров исходных материалов через калибровочные отверстия и промежуточные каналы.
Смешивание паров компонент осуществляется в зоне роста.
Эти особенности позволяют получать кристаллы высокого структурного качества, в частности снизить концентрацию дислокаций до величины 104 см2. Подробное описание этого метода и основные характеристики нелегированных кристаллов приведены в [90-92].
Легирование кристаллов проводилось путем диффузии из металлического слоя, напыленного в вакууме на одну из поверхностей образца. Перед напылением металлического хрома или кобальта образцы тщательно полировались абразивной пастой с целью удаления поверхностных дефектов, трещин, царапин, а также для обеспечения хорошей адгезии металла с полупроводником. Отполированные таким образом кристаллы травились последовательно в кипящей соляной кислоте и щелочи KOH, а затем промывались в дистиллированной воде.
Металлический слой подбирался такой толщины, чтобы выполнялось условие диффузии примеси из источника, в котором концентрация ее в течение всего процесса остается практически постоянной. Напыление осуществлялось с использованием вакуумной установки ВУП-4, которая позволяла поддерживать вакуум 10-5 мм рт. ст. Напыление осуществлялось в течение 5-7 минут, при этом толщина металлического слоя составляла порядка 5-30 мкм.
В последующем кристаллы с напыленным металлическим слоем подвергались высокотемпературному отжигу в парах цинка, который осуществлялся в откачанных до давления 10-4 мм рт. ст. кварцевых ампулах в муфельной печи, конструкция которой позволяла проводить отжиги в температурном диапазоне от 1073 до 1273 K, время диффузии составляло от 2 до 30 часов. После отжига кристаллы ZnSe:Cr приобретали характерный темно-красный цвет. Это позволяло наблюдать диффузионный профиль примеси при помощи оптического микроскопа (рис.2.1).
Оставшийся на поверхности кристалла слой хрома стравливался при помощи соляной кислоты. Затем кристаллы полировались и проводились исследования спектров оптического поглощения и диффузионного профиля.
Описанная методика позволяла получать кристаллы ZnSe:Cr с различной концентрацией хрома в зависимости от времени и температуры отжига. В то же время эта методика оказалась неэффективной для получения сильнолегированных кристаллов ZnSe:Co. Это объясняется технологическими проблемами, связанными с невозможностью напылить достаточно толстый слой кобальта, из-за чего в процессе отжигов с металлическим кобальтом весь слой растворялся в кристалле в течении короткого промежутка времени (порядка 30 минут). В результате получались образцы ZnSe:Co с низкой концентрацией примеси кобальта. Однако, как выяснилось позже, слаболегированные кристаллы оказались хорошим объектом для исследования структуры спектров поглощения в видимой и ИК-областях.
Более эффективным способом получения кристаллов ZnSe:Co оказался метод, в котором источником примеси служил металлический кобальт в виде порошка. В кварцевую ампулу загружался кристалл ZnSe среднего размера 10х5х1мм и порошкообразный кобальт. При этом кристалл полностью погружался в порошке кобальта. Кварцевая ампула откачивалась на вакуумной установке до 10-5 мм рт. ст., а затем заполнялась аргоном и эвакуировалась. Диффузионный процесс осуществлялся при температурах 1173-1273 K в течение 5-10 ч.
В дополнение к полученным нами кристаллам ZnSe:Co, для сравнения исследованы кристаллы, легированные кобальтом в ФИАН России. В таких кристаллах кобальт вводился путем диффузии из Co-Se расплава, а также при отжиге в среде Co-He.
После отжига кристаллы подвергались травлению в соляной кислоте, а затем промывались дистиллированной водой. В случае, если поверхность кристаллов оказывалась шероховатой, они подвергались механической полировке, а затем травлению и промывке. На рис.2.2 представлена фотография скола кристалла ZnSe:Co в направлении диффузии, сделанная при помощи оптического микроскопа ЛЮМАМ-И.
Рис.2.2. Фотография скола кристалла ZnSe:Co в направлении диффузионного потока.
Область, подвергнутая диффузии кобальта, имеет характерный темно-коричневый цвет. Глубина слоя, легированного кобальтом, не превышала 100 мкм.
По аналогичным технологиям были также получены кристаллы ZnS и ZnTe, легированные хромом и кобальтом, которые использовались для более полного понимания природы процесса поглощения света кристаллами селенида цинка.
В данной работе были также изучены свойства однородных кристаллов ZnSe:Cr и ZnSe:Co, т. е. вводимая примесь равномерно распределялась по объему. С этой целью диффузионный процесс осуществлялся в два этапа. Для получения кристаллов ZnSe:Cr легирование осуществлялось путем диффузии примеси из напыленного на обе поверхности кристалла металлического слоя Cr в атмосфере насыщенных паров цинка. На первом этапе диффузия происходила при относительно высокой температуре (1273 K) в течении 4-х часов. Чтобы получить однородный кристалл ZnSe:Co отжиг проводился в порошкообразном кобальте по описанной выше методике.
На втором этапе в обоих случаях осуществлялась повторная термообработка кристаллов при температуре 1173 K в вакууме в течение 48 ч. Тем самым достигалось выравнивание диффузионного профиля примесей по глубине кристаллов. Контроль однородности кристалла осуществлялся измерениями профиля оптической плотности в направлении диффузии. При этом оптическая плотность оставалась постоянной в зависимости от координаты, отсчитываемой в направлении диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
de Moraes A. R., Mosca D. H., Mattoso N., Schreiner W. H., de Oliveira A. J. A., Ortiz W. A. Structure and magnetism of electrodeposites ZnSe-Co granular films // Physica B: Condensed Matter. – 2002. – V. 320, N. 1-4, – P. 199-202.
Daniel B., Agarwal K.C., Klingsshirn C., Hetterich M. Electrical and infrared-optical investigations of n-doped (Zn,Mn)Se epilayers // Abstracts of 27th International Conference of the Physics of Semiconductors. – 2005. – V. 772. – P. 171-172.
Соколов В.И., Груздев Н.Б., Широков Е.А., Старовойтова В.Н., Соколов А.В., Кислов А.Н., Некрасов И.А. Экспериментальные и теоретические исследования деформации решетки, индуцируемой заряженными 3d-примесями в полупроводниках II-IV // ФТТ. – 2002. – Т. 44, № 8. – С. 1459-1461.
Соколов В.И., Груздев Н.Б., Фарина И.А. Локальное колебание в теллуриде цинка, обусловленное заряженной примесью никеля // ФТТ. – 2003. – Т. 45, № 9. – С. 1560-1565.
Лукоянов А. В., Некрасов И. А., Соколов В. И., Анисимов В. И. Зарядовое состояние примеси переходного металла в полупроводниках AIIBVI // ФТТ. – 2005. – Т. 47, № 8. – С.1501-1503.
Омельченко С.А., Горбань А.А., Буланый М.Ф., Тимофеев А.А. ЭПР-исследования изменений зарядового состояния Cr по сечению дислокационных трубок в кристаллах ZnS // ФТТ. – 2006. – Т. 48, № 5. – С.830-834.
Борщ А.А., Бродин М.С., Волков В.И., Руденко В.И. Фоторефрактивные решетки в кристалле CdTe:Fe, записанные наносекундными лазерными импульсами // Квантовая электроника. – 1998. – Т. 25, № 1. – С. 69-72.
Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С. Шапкин П.В. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe // ФТП. - 2005. - Т. 39, №4. - С. 401-404.
Levchenko V.I., Yakimovich V.N., Postnova L.I., Konstantinov V.I., Mikhailov V.P., Kuleshov N.V. Preparation and properties of bulk ZnSe:Cr single crystals // J.Cryst.Growth. – 1999. – V. 198–199. – P. 980–983.
Chee-Leung Mak, Sooryakumar R., Steiner M.M. Optical transitions in Zn1-xCoxSe and Zn1-xFexSe: Strong concentration-dependent effective p-d exchenge// Phys.Rev.B.- 1993.-V.B48.-P.11743-11747.
Ferrer-Roca Ch., Segura A., Munoz V. Optical Absorption of Zinc Selenide Doped with Cobalt (Zn1-xCoxSe) under Hydrostatic Pressure// Physica Status Solidi (a).-2000.-V.180,N2.-P.561-568.
Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом//ФТП.-2006.-Т.40,в.7.-С.815-818.
Zhou Y.-Y., Li F.-Z. Excitation levels, fine-structure splitting of ground state and EPR parameters in ZnSe:Cr2+ // J. Phys. & Chem. Solids. – 1998. V. 59, N. 6-7. – P. 1105-1110.
Ching-Hua Su, Palosz W., Feth S., Lehoczky S.L. Heat treatment of ZnSe starting materials for physical vapor transport // J. Cryst. Growth. – 1998. – V. 192, N. 3-4. – P. 386-394.
Mak Chee-Leung, Sooryakumar R., Steiner M.M. Optical transitions in Zn1-xCoxSe and Zn1-xFexSe: Strong concentration-dependent effective p-d- exchange// Phys.Rev.B.-1993.-V.48,№16.-P.11743-11747.