4. Реакция с раствором аммиака.

Из общеаналитических характерной для Сu²⁺ является реакция образования лазурно- синего аммиаката [Cu(NH₃)₄]²⁺. Мешают Ni²⁺.

Выполнение реакции. (см. общие реакции)

5. Реакция с тиоцианатом аммония .

NH₄SCN образует с солями меди черный осадок Cu(SCN)₂, который постепенно, а в присутствии восстановителей- быстро, разлагается и переходит в CuSCN белого цвета:

Cu(SCN)₂ ↓ + SO₃^2-+ H₂O= Cu SCN↓+ 2 SCN^- + SO₄^2-

Выполнение реакции. Получить осадок Cu(SCN)₂. Разделить его на две пробирки. В одну добавить несколько капель Na₂SO₃. Наблюдать скорость перехода Cu(SCN)₂ в Cu SCN.

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Hg²⁺

1. Реакция с иодидом калия.

KI образует с Hg²⁺ оранжево- красный осадок иодида ртути:

Hg²⁺+ 2I^-= HgI₂↓

В избытке реагента осадок растворяется, образуя устойчивый бесцветный комплексный ион:

HgI₂↓+ 2I^-= [HgI₄]^2-

Если к полученному раствору добавить каплю раствора NH₄Cl или другой соли аммония и несколько капель концентрированной NaOH, выпадает красно- бурый осадок иодида оксидимеркураммония:

NH₄⁺+ 2[HgI₄]^2-+ 4OH^-= [OHg₂NH₂]I↓ + 7I^- + 3H₂O

Эту реакцию под названием реакции Несслера мы использовали для обнаружения NH₄⁺. Мешают катионы Cu²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺.

Выполнение реакции. а) Пробирочный опыт. В пробирку с несколькими каплями раствора Hg(NO₃)₂ осторожно опустить палочку, смоченную KI. Наблюдать образование осадка, который быстро растворяется.

б) На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю раствора KI. Затем палочкой, смоченной раствором Hg²⁺ коснуться центра пятна. Наблюдать появление оранжевой окраски. Провести открытие Hg²⁺ в присутствии Cu²⁺ капельным методом, выбирая оптимальный порядок нанесения растворов.

2. Реакция восстановления ртути (II).

а) При действии солей Sn(II) в солянокислых растворах происходят окислительно- восстановительные реакции согласно уравнениям:

2HgCl₂ + [SnCl₄]^2- = Hg₂Cl₂ + [SnCl₆]^2-

Hg₂Cl₂+ [SnCl₄]^2- = Hg↓+ [SnCl₆]^2-

Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы Hg (II) добавить 2-3 капли раствора HCl и 2-3 капли SnCl₂. Образуется белый осадок Hg₂Cl₂, темнеющий при стоянии.

б) Металлическая медь вытесняет ионы ртути из растворов её солей:

Hg²⁺+ Cu= Cu²⁺+ Hg

Мешают катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Sb³⁺ и Bi³⁺.

Выполнение реакции. На медную пластинку или монету поместить каплю раствора соли содержащей Hg²⁺. Через некоторое время промыть пластинку. Что наблюдается?

3.Реакция с тиосульфатом натрия.

Na₂S₂O₃ при кипячении с солями Hg²⁺ в кислом растворе выделяет осадок, состоящий из черного сульфида ртути и свободной серы:

Hg²⁺ + 3 S₂O₃^2-+ 2 H⁺= HgS↓+ 3S + 2 SO₄^2-+ H₂O

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора нитрата ртути добавить равный объём раствора серной кислоты и несколько кристалликов Na₂S₂O₃. Прокипятить. Что наблюдается?

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Co²⁺

Наиболее устойчивы соединения, в которых кобальт имеет степень окисления +2. Безводные соли Co (II) – синего или зелёного цвета, кристаллогидраты- розового. Поэтому, при разбавлении цвет раствора меняется.

1. Реакция с тиоцианатом аммония (калия).

NH₄SCN с катионами Сo²⁺ образует комплексную соль, синего цвета:

Сo²⁺+ 4 SCN^-= [Co(SCN)₄]^2-

При проведении реакции надо брать избыток сухого тиоцианата из-за малой устойчивости образующегося комплекса. При добавлении амилового спирта или его смеси с эфиром и встряхивании, комплекс экстрагируется в слой органического растворителя. Мешают ионы Fe³⁺. Последние маскируют фторид- или фосфат- ионами.

Выполнение реакции. К подкисленному раствору соли Сo²⁺ добавить до насыщения сухой NH₄SCN, примерно 0,5 мл амилового спирта и хорошо встряхнуть. Что наблюдается? Провести открытие Сo²⁺ в присутствии Fe³⁺ с маскировкой последнего.

2. Реакция с нитритом калия или натрия.

KNO₂, добавленный в избытке к раствору соли Сo²⁺ в присутствии уксусной кислоты (рН 4-5) образует жёлтый осадок гексанитрокобальтата (III) калия:

Сo²⁺+ 7 NO₂^-+ 3K⁺+ 2CH₃COOH= K₃[Co(NO₂)₆]↓ + NO ↑+ 2CH₃COO^- + H₂O

В разбавленных растворах Сo²⁺ осадок выпадает при нагревании и стоянии. Реакцию можно использовать для дробного открытия Сo²⁺.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора соли кобальта добавить равный объём 2М раствора уксусной кислоты и твердый KNO₂. Подогреть. Что наблюдается?

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Ni²⁺

Наиболее устойчивы соединения Ni (II) . Водные растворы солей никеля имеют светло-зелёную окраску, обусловленную гидратированными ионами [Ni(OH₂)₆]²⁺ .

1. Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева).

Диметилглиоксим (I) образует с ионами Ni²⁺ в интервале рН 5-10 малорастворимое в воде внутрикомплексное соединение красного цвета (II):

H

CH₃ O O CH₃

С = N N = C

Ni

С = N N = C

CH₃ O O CH₃

H

Малая растворимость диметилглиоксимата никеля в воде связана с тем, что комплекс не гидратирован в координационной сфере никеля.

Это наиболее характерная реакция на катион никеля, предел обнаружения никеля – 3,2мкг. Мешают Fe²⁺. Их можно предварительно окислить пероксидом водорода и замаскировать Fe³⁺ фторид- ионами.

Выполнение реакции. а) В пробирке смешать равные объёмы соли никеля и реагента. Добавить раствор аммиака по каплям до рН 8-9. Что наблюдается?

б) На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю Na₂HPO₄, затем каплю исследуемой соли и снова каплю гидрофосфата. После этого обвести пятно по периферии капилляром с раствором диметилглиоксима и обработать порами аммиака. В присутствии Ni²⁺ образуется розовое пятно или кольцо. Роль Na₂HPO₄ заключается в образовании малорастворимых фосфатов мешающих ионов. Более растворимый фосфат никеля диффундирует на периферию, где и открывается.

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Cd²⁺

Кадмий образует только один ряд соединений, в которых проявляет степень окисления +2. Ион кадмия бесцветен.

1. Реакция с сероводородом.

H₂S при рН > 1 образует с Cd²⁺ жёлтый осадок сульфида, нерастворимый в едких щелочах и сульфиде натрия. Растворение происходит в концентрированной соляной и азотной кислотах:

CdS↓ + 4HCI = H₂CdCI₄ + H₂S↑

3CdS↓ + 2NO₃^- + 8 H⁺= 3 Cd²⁺+ 2NO + 3S↓ + 4 H₂O

Выполнение реакции. Пропустить сероводород через раствор соли Cd²⁺ в пробирке. Наблюдать образование осадка. Испытать его растворимость в растворах кислот при комнатной температуре и при нагревании. Сделать вывод.

ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ VI ГРУППЫ

Рационально открывать катионы VI группы из смеси дробным методом, используя характерные реакции. Прежде всего обратить внимание на цвет раствора, рН, наличие и цвет осадка. Сделать предварительные выводы. Рекомендации для дробного анализа смеси приведены ниже.

1. Открытие катионов Cu²⁺. Можно проводить капельной реакцией с KI или пробирочной с K₄[Fe(CN)₆].

2. Открытие катионов Hg²⁺. При отсутствии Cu²⁺ - капельной реакцией с KI . В присутствии Cu²⁺ - восстановление Hg²⁺ на медной пластинке.

3. Открытие катионов Ni²⁺. Реакцией с реактивом Чугаева.

4. Открытие катионов Co²⁺. Реакция с KNO₂ в уксуснокислой среде. При отсутствии Cu²⁺ - реакция с NH₄SCN.

5. Открытие катионов Cd²⁺. Отделение катионов Cd²⁺ от остальных катионов VI группы путём кипячения части раствора с несколькими кристалликами Na₂S₂O₃ в кислой среде. Фильтрование и открытие катионов Cd²⁺ в растворе действием сероводородной воды.

СХЕМА ХОДА АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ IV – VI ГРУПП

1.Предварительные испытания.

Прежде всего обратить внимание на окраску раствора, наличие и цвет осадка. Если есть осадок, это могут быть гидроксиды, карбонаты металлов, малорастворимые оксихлориды сурьмы и висмута. Проверить отношение осадка к кислотам и щелочам. Отобрать по 1-2 капли раствора с осадком в 2 пробирки и добавить в одну 2-3 капли 6М HCl, в другую - избыток NaOH, если осадок растворяется полностью в кислоте, это были гидроксиды и карбонаты катионов. Если полного растворения не происходит, возможно присутствие продуктов гидролиза сурьмы, висмута, ртути.

Нагреть часть осадка до кипения с азотной кислотой, отфильтровать, если он полностью не растворился, промыть раствором азотной кислоты и проверить на присутствие катионов Sb³⁺ окуриванием сероводородом. Если осадок остаётся черным после обработки азотной кислотой, это могут быть восстановленные ртуть и висмут. Черный осадок отфильтровать, промыть, растворить в концентрированном растворе азотной кислоты, проверить в растворе наличие катионов ртути и висмута.

2. Дробное открытие катионов Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺.

3. Проба с KI (Hg²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺).

4. Систематический ход анализа.

а) Отделение катионов IV группы.

К 1 мл исходного раствора добавить избыток 10% NaOH до щелочной реакции (рН 9-10), 1мл 3% раствора пероксида водорода и 1-2 минуты кипятить или нагревать на водяной бане. В фильтрате находятся катионы IV группы в виде гидроксокомплексов. Какой цвет имеет фильтрат? Почему? Записать происходящие уравнения реакций. Разрушить комплексы действием раствора соляной кислоты:

[Me(OH)_n]^m-n + n H⁺ = n H₂O + Me^m+

и открыть катионы Al³⁺, Sn⁴⁺ и Zn²⁺ характерными реакциями.

б) Оставшийся осадок, содержащий катионы V и VI групп, проверить на присутствие Mn (IV), внося шпателем небольшую часть осадка в нагретую окислительную смесь PbO₂ + HNO₃ или используя реакцию с (NH₄)₂S₂O₈.

в) Отделение катионов VI группы. К отдельной порции исходного раствора прилить раствор концентрированного аммиака. Раствор аммиакатов отделить фильтрованием, отметить цвет. Раствор упарить, нейтрализовать раствором соляной кислоты:

[Me(NH₃)n]^m+ + n H⁺= Me^m+ + n NH₄⁺

и открыть катионы VI группы, используя дробный ход анализа.

г) Осадок, оставшийся после отделения VI группы, промыть дистиллированной водой, затем несколько раз одной и той же порцией NH₄NO₃. Проверить в фильтрате наличие катионов Mg²⁺ реакцией с Na₂HPO₄, создавая нужные условия.

д) Далее осадок обработать раствором HNO₃. В фильтрате открыть Bi³⁺ . Оставшийся осадок проверить на наличие Sb³⁺. Сделать общий вывод. Представить описание решения экспериментальной задачи с уравнениями происходящих реакций.

СХЕМА ХОДА АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ I-VI ГРУПП

1.Предварительные испытания.

а) Обратить внимание на окраску раствора, наличие и цвет осадка, рН раствора.

б) Проверить отношение раствора и осадка задачи к действию кислот и щелочей. Сделать выводы. Если не происходит полного растворения в указанных реагентах осадка, возможно присутствие MeCl_n, MeSO₄, SbOCl, BiOCl.

П. Обнаружение некоторых катионов дробным методом ( в растворе задачи )

1) NH₄⁺ (NaOH,t)

2) K⁺ (Na₃[Co(NO₂)₆]) после осаждения катионов П-VI групп карбонатом натрия и удаления катиона аммония. Соблюдать рН!

3) Na⁺ (K[Sb(OH)₆]) после осаждения катионов П-VI групп карбонатом калия. Соблюдать рН!

4. Ca²⁺ (микрокристаллоскопическая реакция образования гипса)

Катионы третьей группы и свинца предварительно отделяют в виде сульфатов (р-р серной кислоты), используя сравнительно большую растворимость CaSO₄ в воде.

Осадок отфильтровывают, к фильтрату добавляют спирт или ацетон для понижения растворимости CaSO₄ и кристаллы рассматривают под микроскопом.

4. Fe²⁺ и Fe³⁺ (K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] )

5. Сo²⁺ (NH₄SCN , экстрагент- C₅H₁₁OH )

В присутствии ионов Fe³⁺, их маскируют добавлением NH₄F(KF)

Ш. Систематический ход анализа.

1) Раствор задачи.

а) Если в предварительных испытаниях в растворе были обнаружены катионы II- III групп. Их осаждают действием небольшого избытка растворов HCl и H₂SO₄ и анализируют по ходу анализа смеси катионов I- III групп.

Б) Анализ оставшегося фильтрата на присутствие катионов IV – VI групп проводится по ходу анализа, описанному выше.

2) Анализ осадка задачи.

В осадке могут находиться хлориды 2-ой группы, сульфаты 3-ей группы и свинца, карбонаты II-VI групп, продукты гидролиза сурьмы, висмута, ртути, олова. В предварительных испытаниях была проверена растворимость осадка в кислотах и щелочах и сделаны выводы. Рассмотреть цвет осадка, его степень кристалличности.

а) Часть осадка в течение 2-3 минут нагревать с раствором HNO₃ и двойным объёмом воды. В раствор перейдут продукты гидролиза всех ионов, кроме сурьмы.

Отфильтровать, проверить фильтрат на присутствие катионов висмута, ртути и олова.

б) Оставшийся осадок обработать нагретой разбавленной HCl. В раствор перейдут продукты гидролиза сурьмы, где их открыть.

в) При наличии черного осадка, его промыть и растворить в HNO₃ конц. Проверить полученный раствор на присутствие ионов ртути и висмута.

г) После всех обработок в осадке останутся хлориды II группы и сульфаты III группы катионов. Данный осадок анализировать по ходу анализа 1-Ш групп.

Описать решение экспериментальной задачи с уравнениями происходящих реакций и выводами.

36