III группа анионов

Реакции аниона NO₃^-

Нитрат-ион является анионом сильной кислоты. В 0,1М растворе она диссоциирована на 93%. В тоже время НNO₃ является довольно сильным окислителем и применяется в анализе для растворения многих металлов и сплавов. Все нитраты, кроме основных нитратов висмута и ртути, хорошо растворимы в воде.

1. Реакция с медью и серной кислотой.

При взаимодействии NO₃^- в сернокислой среде с металлической медью происходит окисление меди и выделение диоксида азота по уравнениям:

2NO₃^- + 8Н⁺ + 3Сu = 3Cu²⁺ + 2NO↑ + 4H₂O

2NO↑ + O₂ = 2NO₂↑

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора NaNO₃ или КNO₃ прибавить равный объём концентрированной Н₂SO₄ и кусочек металлической меди. Содержимое аккуратно нагреть. (Тяга!). Что выделяется? Наблюдать лучше, поместив сзади пробирки лист белой бумаги.

2. Реакция с сульфатом железа (II).

FeSO₄ в присутсвии концентрированной Н₂SO₄ восстанавливает NO₃^- до NO, который с избытком ионов Fe²⁺ образует комплексное соединение Fe(H₂O)₅NO²⁺ бурого цвета:

6 Fe²⁺ + 2HNO₃ + 6H⁺ = 6 Fе³⁺ + 2NO + 4H₂O

Fe(H₂O)₆NO²⁺ + NO = Fe(H₂O)₅NO²⁺ + H₂O

Установлено, что в этом комплексе железо находится в степени окисления +1, а лигандом является ион нитрозония NO⁺. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Fe-N-O.

Обнаружению NO₃^- мешают анионы NO₂^-, так как дают такую же реакцию с Fe²⁺ в концентрированной Н₂SO₄; I^- и Br^-, которые окисляются концентрированной Н₂SO₄ до свободного состояния.

NCS^-, дающий красный цвет, анионы-окислители IO₃^-, ClO₃^-; анионы восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Этой реакцией можно обнаружить NO₃^- после осаждения ионов 1 и2 группы в отсутсвии NO₂^- и ClO₃^-.

Выполнение реакции. На стеклянную пластинку поместить каплю раствора, содержащего NO₃^- - анионы, кристаллик FeSO₄ и осторожно каплю концентрированной Н₂SO₄. Наблюдать вокруг кристаллика бурое кольцо.

3. Реакция с металлическим алюминием.

В сильнощелочной среде металлический Аl восстанавливает NO₃^- до NH₃, который можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумаги:

3NO₃^- + 8 Аl + 5OH^- + 18H₂O = NH₃ + 8[Al(OH)₄]^-

Обнаружению NO₃^- мешают все азот-содержащие ионы (NH₄⁺ , NO₂^-, NCS^-).

Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего NO₃^- , прибавить 8-10 капель раствора NaOH, 1-2 гранулы металлического алюминия. Пробирку закрыть не очень плотно ватой, поверх которой поместить влажную красную лакмусовую бумажку, нагреть на водяной бане. Что наблюдается?

4. Реакция с дифениламином.

(С₆Н₅)₂NH окисляется азотной кислотой вначале в бесцветный N,N- дифенилбензидин 1, затем в дифенилбензидин фиолетовый состава:

Обнаружению NO₃^—иона мешают другие ионы-окислители: NO₂^-, ClO₃^-, IO₃^-, Fe³⁺, Sb(V), CrO₄^2-, MnO₄^- и т.д.

Выполнение реакции. На стеклянную пластинку или часовое стекло поместить 2-3 капли раствора дифениламина в концентрированной Н₂SO₄ и 1-2 капли NO₃^- -иона. Что наблюдается?

5. Реакция с нитроном.

Органическое основание нитрон образует с NO₃^- в кислой среде характерные иглообразованные кристаллы (пучки тонких игл) нитрата нитрона С₂₀Н₁₆N₄·HNO₃. Мешают NO₂^-, NCS^-, ClO₃^-, I^-, дающие также кристаллические осадки, но другой формы.

Выполнение реакции. На предметное стекло нанести каплю исследуемого раствора и каплю раствора нитрона в 5% растворе СН₃СООН. Рассмотреть кристаллы под микроскопом.

Реакции аниона NO₂^-

Нитрид-анион является анионом слабой кислоты (рКНNO₂=3,21) Для азотистой кислоты возможны две структуры, которые могут переходить одна в другую:

Нитриты активных металлов построены, по-видимому, в соответствии со структурой 1, малоактивных -2.

Так, установлено, что AgNO₂ существует в виде двух форм: AgONO и AgNO₂. Все нитриты хорошо растворимы в воде. Наименее растворим нитрит серебра (ПР^а _AgNO2=2,5∙10^-4), при нагревании его растворимость повышается. Малорастворимы некоторые комплексные соли, содержащие в качестве лигандов группы NO₂ (К₂Na[Co(NO₂)₆]).

Все описанные выше реакции NO₃^- (кроме последней) характерны и для NO₂^-. Отличить NO₂^-. Отличить NO₂^- от NO₃^- можно при помощи следующих реакций:

1. Реакция с йодидом калия.

КI в кислой среде окисляется нитритом до свободного йода:

2NO₂^- + 2I^- + 4H⁺ = I₂ + 2NO + 2H₂O

Обнаружению мешают анионы-окислители (ClO₃^-, CrO₄^-, MnO₄^-, NO₃^-) и сильные восстановители (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-). При анализе смеси анионов NO₂^- обнаруживают после осаждения анионов 1 и 2 группы и в отсутствие ClO₃^- . Реакцию можно проводить капельным и пробирочным методами.

Выполнение реакции.

1. К нескольким каплям раствора КNO₂ добавить СН₃СООН и КI. Что наблюдается? Добавить 1-2 капли крахмала, наблюдать изменение цвета.

2. На полоску фильтровальной бумаги нанести последовательно каплю раствора крахмала, СН₃СООН и КI. Капля должна оставаться бесцветной. Внести каплю раствора с NO₂^—ионом. Что наблюдается?

2. Реакция с перманганатом калия.

КMnO₄ в сернокислой среде окисляет NO₂^- до NO₃^-:

5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6Н⁺ = 5 NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Раствор КMnO₄ обесцвечивается. Мешают другие ионы-восстановители (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, NCS^-, I^-, Br^-) и большие количества Сl^-. Этой реакцией обнаруживают NO₂^- , слегка подогреть. Что наблюдается? Разобрать окислительно-восстановительную реакцию методом полуреакций.

3. Реакция с кислотами.

Минеральные кислоты разлагают нитриты с выделением бурого газа NO₂:

2 NO₂^- + 2Н⁺ = НNO₂

2НNO₂ = NO₂↑ + NO↑ + H₂O

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего NO₂^- добавить раствор НСl или Н₂SO₄. Что наблюдается? Работу выполнять под тягой!

4. Реакция с бензидином и 8-оксихинолином.

Бензидин и 8-оксихинолином в уксуснокислой среде (рН≈3) с нитрит-ионом дают ярко-красное окрашивание или осадок. Бензидин диазотируется азотистой кислотой, а образовавшийся диазоний сочетается с 8-оксихинолином и образуется азокраситель красного цвета:

Мешает только I^-, так как при рН≤3 окисляется NO₂^—ионом до I₂. При этом раствор буреет.

Выполнение реакции. К капле уксуснокислого раствора бензидина прибавить каплю раствора, содержащего NO₂^- , раствор СН₃СООН до рН=3, несколько капель спиртового или уксуснокислого раствора 8-оксихинолина и несколько капельраствора СН₃СООNa до рН 5-7. Что наблюдается?

Реакции аниона СН₃СОО^-

Уксусная кислота является слабой (рК_а= 4,75). Почти все ацетаты хорошо растворимы в воде, кроме AgCH₃COO (ПР=2,0·10^-3) и Hg(CH₃COO)₂ (ПР=3,0∙10^-15). Малорастворимы основные ацетаты, например, Fe₃O(CH₃COO)₆OH.

1. Взаимодействие с минеральными кислотами.

Н₂SO₄ и другие сильные кислоты при действии на ацетаты вытесняют свободную СН₃СООН , которая может быть обнаружена по запаху:

СН₃СОО^- + Н⁺ = СН₃СООН

Та же реакция происходит при растирании твердого ацетата с твердыми гидросульфатами натрия или калия:

СН₃СОО^- + НSO₄^- = СН₃СООН + SO₄^2-

Обнаружению СН₃СОО^- мешают большие количества Сl^-, Br^-, I^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, Которые образуют НСl, Br₂, I₂ или SO₂, имеющие острый запах. В таком случае ацетат-ион обнаруживают после осаждения этих анионов групповыми реагентами.

Выполнение реакции. К исследуемому раствору добавить равный объём раствора Н₂SO₄, подогреть. Что наблюдается?

2. Реакция с хлоридом железа (III).

FeCl₃ образует с ацетат-ионом в нейтральной среде растворимое в воде комплексное соединение красно-бурого цвета Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆⁺, которое при разбавлении водой и нагревании водой и нагревании разрушается с образованием осадка основного ацетата Fe₃O(CH₃COO)₆OH.

Обнаружению CH₃COO^- мешают анионы, которые дают с Fe³⁺ малорастворимые соединения – CO₃^2-, PO₄^3-, S^2- и другие.

При анализе смеси анионов ацетат-ион обнаруживают в растворе после осаждения и отделения аниона 1 и 2 групп.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего ацетат-ионы, прибавить 4-6 капель раствора FeCl₃. Что наблюдается?

3. Реакция с этанолом.

С₂Н₅ОН в присутствии концентрированной Н₂SO₄ образует с СН₃СООН уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным приятным запахом:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Обнаружению мешают Г ^- -анионы, SO₃^2- , S₂O₃^2-, S^2-, т.к. при действии концентрированной Н₂SO₄ выделяются газы с резким запахом. При анализе смеси ацетат – ион обнаруживают после отделения I – II групп анионов.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего ацетат-ионы, прибавить по 3-4 капли этанола и концентрированной Н₂SO_4, нагреть. Затем вылить содержимое пробирки в стакан с холодной водой. Определить образование эфира по запаху.

Ход анализа смеси анионов I-III групп

Как и при анализе катионов, анализу смеси анионов предшествуют предварительные испытания, помогающие при интерпретации результатов и выборе рациональной схемы разделения и открытия анионов. Большинство анионов можно обнаружитьв отдельных порциях анализируемого раствора дробным методом. Обнаружению анионов не мешают катионы I аналитической группы. Если в равтворе присутствуют катионы других групп, их осаждают кипячением с карбонатом натрия.