Б 7. Изменение буферности в ходе нейтрализации слабой кислоты сильным основанием, кривая титрования и ее расчет.

Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием характеризуется тем, что концентрация анионов в ходе титрования не остается постоянной. Если представить уравнение константы диссоциации слабой кислоты в виде

(12)

и учесть, что концентрация непродиссоциировавшей кислоты [HA]=C₀-[A^-], то можно записать

(13)

Подставляя полученное выражение в уравнение

y = [B⁺] = [A^-] − [H⁺] + K_w / [H⁺],

получим уравнение кривой титрования слабой кислоты сильным основанием

(14)

Это уравнение третьей степени и точный расчет [H⁺] затруднен.

На практике поступают обычно проще. В начальный момент титрования, когда y=0, справедливо равенство

. (15)

Величина K_W/[H⁺] на несколько порядков меньше первого слагаемого правой части уравнения (15), поэтому ей можно пренебречь. Тогда

. (16)

Решая это квадратное уравнение, имеем

(17)

Если С₀К_А, то хорошим приближением концентрацию ионов водорода в исследуемом растворе кислоты до начала титрования можно рассчитать по формуле

. (18)

Для недотитрованных растворов, когда y C₀, концентрацию ионов водорода рассчитывают, используя уравнение константы диссоциации

. (19)

Пренебрегая диссоциаций слабой кислоты в присутствии ее соли, можно считать, что равновесная концентрация [HA][недотитрованной кислоты], а равновесная концентрация анионов [A^-]  [образовавшейся соли]. Тогда

(20)

или (21)

В точке эквивалентности, когда y=C₀, вследствие гидролиза образовавшейся соли В⁺А^- + H₂O = HA + B⁺OH^-

раствор будет не нейтральным, а щелочным. Концентрация ионов водорода может быть вычислена по известному уравнению

, (22)

а рН раствора по уравнению

. (23)

Концентрацию соли в эквивалентной точке С можно приравнять исходной концентрации кислоты С₀, если не учитывать разбавление раствора в ходе титрования.

Для того чтобы выяснить форму кривой титрования слабой кислоты и имеющиеся характерные точки на этой кривой, проанализируем уравнение (14), воспользовавшись опять величиной буферности

. (24)

Эта производная ни при каких значениях рН не может равняться нулю, следовательно, кривая титрования не должна иметь экстремум. Не проводя расчетов буферности, выясним, как будет вести себя зависимость P=f(pH). Для этого необходимо продифференцировать уравнение (24) по рН. Учитывая, что в области недотитрованных (yC₀) растворов слабой кислоты (К_А≤10^-5) выполняется неравенство

, (25)

уравнение (24) можно записать в виде

. (26)

Дифференцируя последнее выражение по рН, получим

. (27)

Производная dP/dpH=0, если [H⁺]=K_A или pH=pK_A. Этому значению pH на кривой P=f(pH) отвечает максимальное значение буферности P_max имеет значение

(28)

и не зависит от силы кислоты, а определяется только ее концентрацией.

Равенство [H⁺]=K_A, в соответствии с уравнением (20), отвечает условию y=0,5C₀, т.е. полуоттитрованному раствору слабой кислоты. Если, например, сильным основанием титруется 0,1 н. слабая кислота, у которой К_А=10^-5, то изменение буферности системы в ходе титрования можно представить в виде кривой, приведенной на рис. В данном случае наблюдается два участка повышенной буферности. первый соответствует области недотитрованного раствора и обусловлен присутствием слабой кислоты и ее соли, а второй участок − избытком титранта.

Рис. Изменение буферности при титровании слабой кислоты сильным основанием	Рис. Кривая титрования слабой кислоты (КА=10-5)сильным основанием

Согласно диаграмме буферности на кривой титрования pH=f(y) слабой кислоты полуоттитрованному раствору отвечает точка перегиба, ордината которой соответствует рН=рК_А. Последнее равенство позволяет достаточно просто определять методом потенциометрического титрования концентрационные константы слабых кислот.

Протяженность участков низкой буферности, наблюдающихся в начале (ab) и в конце титрования (ef), зависит от силы кислоты. Чем слабее кислота (чем меньше К_А), тем больше изменения рН в начале титрования и тем меньше протяженность участка низкой буферности (ef), который обуславливает величину скачка на кривой титрования.

На рис. представлены кривые титрования трех слабых кислот: хлоруксусной, уксусной и дихлорфенола, рКА которых равны соответственно 2,81, 4,76 и 7,85. Как видно, с уменьшением силы указанных кислот величина скачка рН уменьшается, а рассчитанное с учетом гидролиза рН в точке эквивалентности увеличивается. Если константы диссоциа-ции кислот малы, то в точке эквивалентности вообще не наблюдается скачка потенциала или перегиба на кривой

титрования.

Рис. Кривые титрования слабых кислот.

Б 8. определение константы диссоциации слабого протолита по кривой

титрования.

Рис. Кривая титрования слабой кислоты (КА=10-5)сильным основанием

на кривой титрования pH=f(y) слабой кислоты полуоттитрованному раствору отвечает точка перегиба, ордината которой соответствует рН=рК_А. Последнее равенство позволяет достаточно просто определять методом потенциометрического титрования концентрационные константы слабых кислот.

Б 9. возможность и точность определения слабых кислот в водной среде методом потенциометрического титрования.

Рис. Кривые титрования слабых кислот.	Рис.изменение буферности при титровании слабой кислоты сильным основанием

С уменьшением силы указанных кислот величина скачка рН уменьшается, а рассчитанное с учетом гидролиза рН в точке эквивалентности увеличивается. Если константы диссоциации кислот малы, то в точке эквивалентности вообще не наблюдается скачка потенциала или перегиба на кривой титрования. Допустим, мы титруем слабую кислоту и добавили такую порцию титранта, когда нейтрализованной оказалась 0,1% первоначального количества кислоты. Тогда, согласно уравнению

рН анализируемого раствора имеет значение

.

Титрование можно считать законченным, если оттитровано 99,9 % (максимальная точность объемного анализа) исходной кислоты. Тогда рН анализируемого раствора

.

Таким образом, при определении слабой кислоты с точностью 0,1%, мы должны учитывать, что изменение рН раствора в ходе титрования составляет 6 единиц

. (29)

Если титруется 0,1 н. кислота с рК_А=8,6, то она практически полностью будет нейтрализована при рН=11,6. Рассчитав для данного рН по уравнению (1)

буферность системы, образованной слабой кислотой и сильным основанием, можно убедиться, что значение буферности практически будет равно 0,01. В этом случае скачок рН в области точки эквивалентности отсутствует и на кривой титрования можно зарегистрировать только точку перегиба. Таким образом, количественное определение слабой кислоты в водных растворах с точностью 0,1% возможно, если выполняется условие

. (30)

Более слабые кислоты в водной среде титрованием определить невозможно.

Т.к. в уравнение (1) входит концентрация кислоты С₀, то более точно условие определимости можно записать в виде

. (31)

Если удовлетворяет точность анализа 1%, то условие возможности определения слабой кислоты в водных растворах можно записать следующим образом

(32)

или с учетом исходной концентрации кислоты

. (33)