Б 35. Амперометрическое титрование с двумя заполяризованными электродами.

Этот метод широко распространен. При определениях по этому методу в анализируемый раствор вводят 2 платиновых или иных инертных электродов под небольшим постоянным напряжением (порядка 10^-2 В). В ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, тк в отсутствие о-в пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе 2х о-в пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности - компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться электрохимической обратимостью этих пар.

Рис. 3. Кривая амперометрического титрования с двумя заполяризованными электродами:

а  обе Ox/Red системы обратимы; б  титрант необратимая Ox/Red система.

Метод АТ с 2мя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с С определяемого вещества, = 10^-5 М и менее. Также в аппаратурном отношении метод проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, тк точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает (рис. 4).

I

Рис. 4. Кривая биамперометрического титрования

электрохимически необратимой системыобратимой

системой.

V_т.э. V

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в анализе многих органических веществ. Использование реакций различного типа (осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления) позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы.

Б 36. Емкостный ток и чувствительность постояннотоковой полярографии.

В классической постояннотоковой полярографии с диффузионными предельными токами предел обнаружения электрохимически активного вещества находится на уровне 10^-5 М. Чувствительность классической полярографии определяется главным образом наложением емкостного тока (ток заряжения), величина которого не зависит от концентрации деполяризатора, на диффузионный (фарадеевский) ток. В интервале концентраций деполяризатора от 10^-5 до 10^-4 М емкостной ток сопоставим с диффузионным, поэтому в постояннотоковой полярографии получаются не идеальные полярограммы S - образной формы, а кривые с наклонными фоновыми линиями ( рис. 1). Любой полярографический метод, в котором ток заряжения отделяется от диффузионного, при прочих равных условиях будет иметь более высокую точность определения и более низкий предел обнаружения.

Появление емкостного тока связано с образованием на поверхности ртутной капли двойного электрического слоя. Ток заряжения поверхности и называют емкостным током. На стационарных электродах, величина поверхности и потенциал которых во времени не изменяются, емкостной ток равен нулю. Для капающего электрода площадь поверхности ртутной капли и ее заряд изменяются в течение жизни капли. Ток заряжения в этом случае

(1)

где S - площадь и q - удельный заряд поверхности; знак < - > необходим, если считать катодный ток положительным.

Зависимость площади поверхности от времени существования капли устанавливается соотношением

S = 0,85 m^2/3t^{2/3 (2)}

Если в течение жизни капли потенциал и удельный заряд ее поверхности считать постоянными, то для емкостного тока получим выражение

I_(c) = 2/3 q 0,85 m^2/3t^{- 1/3} . (3)

Отсюда следует, что емкостной ток будет максимален в начальный момент жизни капли, а в момент отрыва капли имеет минимальную величину. Кривая зависимости мгновенного значения емкостного тока от времени является параболой, которая описывается уравнением I_c = k₂ t ^-1/3 (рис. 2 ).

Рис. 2. Изменение мгновенного диффузионного тока (Id) и емкостного тока (Ic) за период жизни капли (tmax) ртутного капающего электрода.	Рис.3. Кривая среднего тока заряжения РКЭ, снятая в 0,1 М растворе KCl; электрод сравнения - нас. каломельный электрод.

.

Среднее значение емкостного тока определяется из выражения

₍₄₎

Как было показано выше, зависимость мгновенного значения диффузионного тока от времени устанавливается уравнением Ильковича, согласно которому I_d = k₁ t ^1/6 (рис. 2). Среднее значение диффузионного тока в течение жизни одной капли I_(d) = 6/ 7 I_{(d, max)} и прямо пропорционально концентрации деполяризатора в растворе.

Реально измеряемый в ходе полярографирования ток является суммой диффузионного и емкостного тока I = I_(d) + I_(c) , причем первое слагаемое зависит от концентрации (полезный сигнал), а второе - не зависит от концентрации определяемого вещества (мешающий сигнал). Очевидно, что количественный анализ возможен только при условии, когда I_(d) >> I_(c) .

чувствительность классической полярографии из-за наличия емкостного тока не превышает n^.10^-5 моль/л.

Потенциал РКЭ изменяется в ходе полярографирования, что приводит к изменению заряда поверхности и величины тока заряжения. Для электрода с площадью поверхности S заряд q, необходимый для придания двойному слою потенциала E, определяется уравнением

q = S C_д.с (E_q=o - E), (5)

где C_д.с. - емкость двойного слоя на единице площади поверхности, E_q=0 - потенциал, при котором q = 0.

Величина C_д.с. мало зависит от потенциала, поэтому график зависимости I_c от E близок к линейному (рис. 3).

При регистрации полярограммы на высокой чувствительности емкостной ток обусловливает большой наклон I - E - кривой и нахождение I_d и E_1/2 затруднено. Большинство серийных полярографов имеют схемы компенсации емкостного тока, с помощью которых на усилитель для измерения тока накладывается компенсирующий ток, увеличивающийся пропорционально изменению потенциала. С целью снижения негативного влияния емкостного тока применяется также дифференциальная и разностная полярографии.