2. Строение и свойства

Протяженные углеродные волокна состоят из графитоподобных кристаллитов, ориентированных определенным образом относительно его оси. КВУ является мезопористым материалом с развитой удельной поверхностью. Благодаря такой текстуре КВУ перспективен для использования в качестве сорбента, материала для электродов или носителя для катализаторов. Диаметр волокон КВУ определяется размером зон выделения углерода из активных частиц катализатора. Сами волокна образованы слегка разупорядоченными графитоподобными слоями ( образующихся сшивающимися графенами) и имеют так называемую турбостратную структуру, где отдельные слои смещены и развернуты относительно друг друга по оси, перпендикулярной плоскости графенов. Наиболее характерными типами упаковки слоев являются:

1. Слои, свернутые в цилиндры, ориентированные вдоль оси волокна (волокно такого типа образуется, например, при разложении СО на Ni или CH₄ на Fe);

2. Слои имеют форму конусов, вложенных друг в друга (типа углеродные молекулярные сита – материалы, пористое пространство которых «связано» с внешней средой калиброванными отверстиями молекулярных размеров (3 – 5 А)).

Название «молекулярное сито» реально отражает предназначение материала – разделить молекулярные смеси на две фракции: фракцию молекул с размерами, меньшими размеров калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться внутри пористого пространства гранул материала), и фракцию молекул с размерами, большими размеров калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться между гранулами материала).

Перенос углерода в кристаллах катализатора из зоны образования в зону выделения обусловлен разницей химических потенциалов фазы углерода в различных его состояниях. В силу того, что углерод непрерывно выделяется, частицы катализатора разделяются и начинают «уходить» друг от друга, двигаясь подобно ракетам, в головных частях которых находятся активные частицы катализатора, а «хвосты» образованы растущими в случайно изменяющихся направлениях углеродными волокнами, что приводит к их переплетениям в клубки, по форме повторяющих исходные гранулы катализатора, в соответствии с рисунком 2.

Рисунок 2 – Схема формирования структуры КВУ

1 – исходный катализатор;

2, 3 – стадии насыщения;

4, 5 – стадии роста волокон.

Необходимым условием образования КВУ является каталитическая активность металла при разложении углеводородов до углерода и низкая химическая устойчивость соединений этого металла с последним. Большинство метал- лов образует очень стабильные и термостойкие карбиды (вольфрам, ванадий, титан и др.). Атомный радиус у них равен или превышает 0,13 нм, в этом случае углерод занимает октаэдрические пустоты в решетке металла и стабилизирует ее. Лишь атомные радиусы Fe, Co, Ni, Сг, Мn меньше 0,13 нм, и внедрение углерода « разрыхляет» их решетку, ослабляет межатомные связи. Карбиды этих металлов малостабильны при температурах образования КВУ. Наиболее активны Ni, Co, Fe и их сплавы (например, с медью). Типы строения волокон КВУ могут быть различны. Они свернуты в цилиндры, если кристаллы катализатора представляют собой цилиндры, где активными поверхностями являются торцевые грани, а выделение углерода в виде графита происходит на боковых поверхностях, в соответствии с рисунком 3.

Рисунок 3 – Типы строения графитоподобных КВУ

1 – свернутые в цилиндры, ориентированные вдоль оси волокна;

3. – конусообразные;

4. – плоские, расположенные перпендикулярно оси волокна.

Так бывает при разложении углекислого газа на никеле или метана на железе. Если же каталитически активны цилиндрические поверхности кристалла, то графит выделяется на торцах в виде пластин, и они располагаются перпендикулярно оси волокна и параллельно друг другу как колода карт (разложение метана на никелево-медных сплавах).

Каталитический синтез углеродных волокон изучался много лет, и твердо установлено, что форма каталитической частицы во многом определяет структуру углеродного волокна. Это показано на рисунке 4, где в некоторых случаях волокно представляет собой «стопку» графеновых плоскостей, параллельных друг другу и плоскости каталитической частицы, на которой происходит высаждение углерода.

Графеновые плоскости могут быть ориентированы либо перпендикулярно оси волокна в случае, если высаждение происходит с одной плоскости металлической частицы (рис. 4в), либо под некоторым углом к оси волокна, если высаждение происходит с нескольких плоскостей частицы катализатора, непараллельных друг другу (рис. 4а, б). Причем вариант «рыбий хребет» отвечает волокну, имеющему внутренний канал, параллельный оси волокна. Этот тип образуется, если плоскости высаждения металлической частицы катализатора образуют усеченную пирамиду. На частице, имеющей форму неусеченной пирамиды, может расти волокно «конического» типа (рис. 4а).

Расстояние между графеновыми плоскостями в стопках соответствует межплоскостному расстоянию в графите. Диаметр графеновых волокон может варьироваться от 10 до 100 нм, и зачастую такие волокна называют нановолокнами.

Рисунок 5 – Виды морфологии КВУ

Возможны и другие варианты. Морфология волокон, определяемая составом катализатора и исходных газов, температурой и другими факторами, тоже может принимать различные формы: от простых прямолинейных или скрученных волокон (в том числе в виде спиралей) до весьма причудливых форм, похожих на елочки, праздничные фейерверки или даже букеты цветов черного цвета, в соответствии с рисунком 5. Такие формы образуются при спонтанном диспергировании активных частиц катализатора.

КВУ может образовываться либо в порошкообразном, либо в гранулированном виде в зависимости от типа углеводорода и условий осуществления реакции его разло­жения. Так, при разложении метана в безградиентном реакторе с вибро­сжиженным слоем катализатора волокнистого углерода формируется в виде довольно прочных гранул размером 3 – 8 мм, которые образованы хаотически переплетенными углеродными волокнами. В то время как в результате разложения непредельных углеводородов КВУ имеет, как правило, порошкообразный вид. Ряд авторов подчеркивает существенное отличие текстурных и структурных свойств КВУ, образующегося при разложении метана, от КВУ, образующегося в результате разложения легких или непредельных углеводородов. На основании исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния волокнистого углерода, полученного разложением различных углеводородных предшественников, было уста­новлено, что наибольшая степень графитизации отмечается для волокнистого углерода, образующегося при разложении алканов.

Микроструктура, текстура и морфология волокнистого материала определяются в конечном итоге составом катализатора, условиями формирования его активных центров, температурой и составом исходных углеродсодержащих компонентов. Влияние исходных углеродсодержащих газовых компонентов определяется не только их химическим составом или парциальным давлением газов, сколько термодинамической активностью углерода в газовой форме, скоростью промежуточных превращений, входящих в механизмы суммарных процессов. Процессы формирования КВУ зависят лишь от скорости диффузии и свойств катализатора.

На стадии стационарного роста волокнистого углерода образующийся углерод выделяется в зоне образования графитоподобного углерода. В зависимости от интенсивности взаимодействия металл-носитель рост КВУ происходит по интрузионному или экструзионному механизму. Наиболее распространен интрузионный механизм, при котором происходит отрыв активной части металла от поверхности носителя. Интрузионный механизм роста – наиболее распространенный механизм формирования углеродных волокон. Его примеры – разложение многих насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также СО на катализаторах с Fe, Co, Ni и их сплавах. Рост КВУ по экструзионному механизму характерен для случаев сильного взаимодействия металл-носитель: разложение ацетилена на сплаве Fe-Pt, когда частицы металла не отрываются от носителя, а после реконструкции и фасетирования на одних гранях их поверхности происходит каталитическая реакция («ввод» углерода), а на других – «вывод» углерода и рост волокна. Биволокна или битрубки, растущие в противоположных направлениях от частицы металла – основная форма КВУ, полученных в реакциях диспропорционирования СО при минимальных (773 К) температурах на FeNi сплавах. Повышение температуры до 823 К снижает относительную долю таких биволокон и повышает степень структурной упорядоченности углерода.

Катализатор выступает здесь в роли трансформатора – преобразователи газообразного углеродсодержащего соединения в твердый КВУ, а генерируемый им КВУ наследует ряд особенностей катализатора. Структура и свойства активных центров катализатора могут существенно модифицироваться. Влияние многих оксидов исследовано Бейкером, который активно изучил роль защитных пленок из SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, WO₂, Ta₂O₅ и MoO₃ при разложении ацетилена на сплаве FeNi (1:1). При Т < 923 К все оксиды, кроме B₂O₃, ингибируют образование углерода, выше 923 К эффективность Al₂O₃ и TiO₂ снижается из-за растрескивания и отслаивания защитной оксидной пленки, которая в результате становится проницаемой. При таких температурах углеродные волокна растут на WO₂, Ta₂O₅, SiO₂ и MoO₃, но общий выход углерода и длина волокон резко снижаются, образуются волокна преимущественно в виде полых трубок. WO₂, Ta₂O₅ и MoO₃ снижают растворимость углерода из-за вхождения в состав металлической фазы, а SiO₂ снижает как растворимость, так и скорость диффузии углерода, что следует из постоянства кажущейся энергии активации суммарного процесса (Еа ≈ 130 – 137 кДж/моль) в присутствии всех добавок, кроме SiO₂ .

Состав катализатора, определяющий условия и свойства КВУ, может существенно изменяться из-за взаимодействия с носителями и другими компонентами, довольно инертными в чистом виде. Состав катализатора может подвергаться изменениям и при взаимодействии с примесными компонентами газовой среды. Некоторые соединения серы ингибируют образование КВУ на Fe, а при покрытии поверхности Ni серой на 70 % и более, вместо моноволокон образуется КВУ с «спрутообразной» морфологией. Переход «спрутообразной» морфологии на Ni в реак­ции диспропорционирования СО возможен и при больших парциальных давлениях Н₂. Н₂ может как промотировать, так и ингибировать реакции, приводящие к углеобразованию. Промотирующий эффект связан с способностью водорода разлагать карбиды или препятствовать покрытию активной части углеродом, а ингибирующий эффект может проявляться через снижение концентрации активных центров реакций дегидрогенизации. Поэтому существует некоторая критическая концентрация водорода.

Образование КВУ, как правило, сопровождается процессами спекания и редиспергирования катализатора на фоне реконструкционных преобразований и дальнейшей ограниченной «жизни» активных центров. В то же время размер (диаметр) «первичных» волокон КВУ явно связан с размером частиц катализатора в «зоне роста». При разложении CH₄ на CuNi катализаторах при 1173 – 1273 К с исходным размером частиц ≈ 1 мкм, средний размер КВУ изменяется в диапазоне 25 – 100 нм; при разложении СН₄, С₆Н₆ и пропанбутановой смеси при 770 – 870 К на Ni – в диапазоне 10 – 100 нм с максимумом распределения в области 10 – 17 нм. В ходе диспергирования катализатора происходит «самоотбор» частиц оптимального размера, активных в данных реакционных условиях. Частицы существенно меньших размеров при этом блокируются углеродом из-за того, что их поверхность образована гранями с высокими индексами, более прочно фиксирующими углерод, другие возможные причины – чрезмерно низкая (из-за размерных эффектов) температура разложения промежуточных карбидов и малый размер «зоны выделения» углерода, приводящей к чрезмерному искривлению графитоподобных слоев.

Для систем из высокодисперсных частиц, образовавшихся на предварительных стадиях синтеза катализатора, в условиях реакции характерно не диспергирование, а укрупнение за счет спекания. Спеканию (укрупнению) частиц катализатора способствует две группы факторов, связанных с насыщением металла углеродом:

1. Внедрение углерода в решетку металла увеличивает параметры решетки, ослабляет межатомные связи.

2. Значения локальной пористости упаковки исходных частиц (ε) определяют число контактов между частицами (n): n=2,62/ ε.

Рост волокон КВУ в результате перемещений «головки» волокна с частицей катализатора – это сложный динамический процесс, определяемый противоборством факторов, как способствующих, так и препятствующих росту волокон.