2.1. Уравнение Вульфа – Брэгга
Возможно упругое (без изменения длины волны) и неупругое рассеяние рентгеновских лучей валентными электронами. Неупругое рассеяние1 мы не рассматриваем, так как оно характерно для жесткого рентгеновского излучения (эффект Комптона). Упругое рассеяние излучения приводит к эффектам дифракции, где роль дифракционных решеток играют кристаллы (длина волны рентгеновских лучей сравнима с межплоскостными расстояниями в кристаллах). Рассеяние рентгеновских лучей атомами кристалла рассматривается как своего рода отражение от атомных плоскостей. Такие плоскости можно условно провести
|
|
|
|---|---|---|
Рис.11. Схема, иллюстрирующая дифракцию рентгеновского излучения. M1, M2 – первичный пучок, N1, N2 «дифрагированное» излучение, d-межплоскостное расстояние, угол падения излучения, равный углу отражения. |
||
через ядра атомов кристалла. Кристалл представляется как семейство параллельных плоскостей, находящихся на расстоянии dhkl друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.
Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических (определенной длины волны ) рентгеновских лучей под некоторым углом скольжения по отношению к атомной плоскости кристалла (рис.11). Если разность хода между лучами, отраженными от разных плоскостей, кратна длине волны падающего излучения, то имеет место интерференция. Условие эффективного зеркального отражения записывается в виде:
n = 2dhkl sin , (2.6)
где n - целое число (порядок отражения), и которое известно как закон Вульфа-Брэгга1.
При дифракции от поликристаллического образца дифракционные лучи образуют серии коаксиальных (вложенных) «дебаевских» конусов с общей вершиной в центре образца. Осью этих конусов является первичный пучок (рис.12). Условия дифракции выполняются для тех кристаллов, в которых плоскости (hkl) образуют угол с падающим излучением. Линии пересечения дебаевских конусов с пленкой, называются дебаевскими кольцами.
|
|
|
|---|---|---|
Рис.12. Конусы Эвальда, объясняющие геометрию дифракционной картины в методе порошка. Здесь h,k,l индексы Миллера, hikili отражающие плоскости |
||
3. Интенсивность рентгеновских отражений
Для правильной идентификации вещества необходимо знать интенсивности линий. Для качественного фазового анализа допускается достаточно грубая визуальная оценка интенсивностей на рентгеновской пленке или на дифрактограмме. Перед промером полезно отметить линии, которые можно использовать для построения шкалы интенсивностей. Обычно они имеют максимальную интенсивность.
3.1. Шкалы интенсивности
При фотографической регистрации дифракционной картины для оценки интенсивностей можно использовать микрофотометры, позволяющие измерять профиль наблюдаемой дифракционной линии, либо (что гораздо проще) так называемыми марками почернения. Последние представляют собой стандарты яркости/интенсивности, используемые при фотометрировании линий в структурном анализе (рис.13).
|
|
Рис.13 Результаты определения интенсивностей линий на рентгенограмме порошка, полученной фото-методом, с помощью микрофотометра |
Общепринятой является стобалльная шкала.
В рентгеноструктурном
анализе ранее использовались марки
почернения с шагом
;
при оценке интенсивностей линий на
рентгенограммах достаточно марок
почернения с шагом
,
когда каждое последующее пятно слабее
предыдущего в
раз. Самой яркой линии приписывается
интенсивность 100. С учетом этого
пересчитывают первоначальные результаты
оценки интенсивностей.
При отсутствии марок почернения можно использовать соотношение интенсивностей - и -линий или 1, 2 и -линий. Соотношение интенсивностей трех линий остается приблизительно постоянным для всех анодов. Вследствие различного поглощения - и -линий в окошках трубок, воздухе, образце и при несколько различной чувствительности рентгеновской пленки соотношение интенсивностей - и -линий на рентгенограммах несколько иное, чем в первичном пучке, но этим можно пренебречь. I1 : I2 : I ≈ 10:5:2 или I:I ≈ 15:2.
В ранних работах использовалась следующая качественная шкала интенсивностей: очень яркая (vs, sst), яркая (s, st), средне–яркая (ms, mst), средняя (m, m), среднеслабая (mw, ms), слабая (w, s), очень слабая (vw, ss), очень-очень слабая (ww, sss). В скобках приведены обозначения, принятые в статьях на английском и немецком языках.
Соотношения между интенсивностями - и -линий, а также между обозначениями по стобалльной шкале и буквенными обозначениями приведены ниже.1
-
100
очень яркая (оя)
13
70
яркая (я)
10
50
среднеяркая (сря)
7
35
средняя (ср)
5
25
среднеслабая (срсл)
3
18
слабая (сл)
2
10
очень слабая (осл)
-
5
очень-очень слабая (оосл)
-
Значительно проще определение интенсивностей линий по рентгенограммам, полученным на дифрактометре (дифрактограммы). Интегральная интенсивность линии пропорциональна ее площади. Чаще всего полуширина линий до = 30-35° оказывается примерно постоянной, поэтому интегральная интенсивность пропорциональна максимальной интенсивности. В качественном РФА для определения максимальной интенсивности достаточно измерить высоту симметричной линии над фоном. В случае количественного РФА желательно измерять площади, занимаемыми отражением на рентгенограмме, т.е. Jинт.