2. Катионная полимеризация

Соединения с карбонильной группой также полимеризуются под действием кислотных катализаторов: HCl, CH3COOH, кислоты Льюиса и др.

Схему полимеризации можно представить следующим образом:

R - CH = O + HA ^K- > rCh - OH,A^-

• H - (O - CHR)_n - O - ChR,A^- + R - CH = O ^Kp >

• H - (O - CHR)_n+₁ - O - ChR,A^-

Реакция обрыва - это передача цепи на воду или какую-нибудь другую частицу системы.

h - (O - CHR)_n+₁ - o - Chr,a^-+H₂O >

• H - (O - CHR)_n+₁ - O - ChR - OH + HA

3. Полимеризация с двумя различными полимеризующимися группами

К таким мономерам относят диметилкетен (GH3)₂C=C=O, акролеин GH₂=CH-CH=O.

Диметилкетен полимеризуется под влиянием анионных инициаторов по связи С=С:

п(СНз)2С = C = O -[C(CH)2 -CO-]_n

А также полимеризуется по карбонильной связи с образованием ненасыщенного ацеталя:

n(CH3)2 С = C = О >~ -[ С - О-]п

C(C^H3)₂

Или протекает полимеризация обеих групп с образованием ненасыщенного полиэфира:

2n(CH3)2 С = C = О >~ -[C(CH3)2 - CO - О - с -L

C(CH₃)₂

Полимеризации по более полярной карбонильной группе способствуют полярные растворители. Полимеризация по менее полярной алкеновой связи способствуют неполярные растворители.

На образование поликетона благоприятно влияют противоионы Li, Mg, Al, а на образование полиэфира - Na, K.

Что же касается акролеина, то он может быть превращен в полимер под действием радикальных инициаторов и ионных катализаторов. Так, радикальная полимеризация протекает исключительно по двойной связи с образованием полиальдегида:

CH₂ = CH - CHO > -[CH₂ - CH(CH0)-]_n

При катионной полимеризации акролеина под влиянием катализаторов таких, как BF₃, H₂S0₄ образуются полимеры, содержащие повторяющиеся единицы двух типов:

(n + m)CH₂ = CH - CHO -[CH₂ - CC -]_П - [О - CH(CH = CH₂)-]_m

CHO

Аналогичное поведение установлено для анионной полимеризации указанного выше мономера в присутствии С ₄H₉Li и Na-нафталина.

Единственным исключением является полимеризация с Na или NaCN в тетрагидрофуране или толуоле при температуре от -50 до -40 ^оС, которая протекает полностью по карбонильной группе:

nCH(CH = CH₂) = О > -[CH(CH = CH₂) - 0-]_П

Таким образом, полимеризация по карбонильной группе приводит к образованию полимеров, содержащих ацетальные структурные единицы. Из соединений такого типа значительно более широко изучена полимеризация формальдегида. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкенов.

Глава 7 полимеризация циклов

1. Общие положения

Ранее нами была рассмотрена полимеризация алкенов. Однако кроме указанных мономеров, в полимеризации используют циклические соединения, такие как окись этилена и пропилена, s-капролактам и другие. Последние включены в производство полимерных материалов. В настоящее время получено большое число гетероцепных полимеров, и полимеризация циклов приобретает все большее значение как общий метод синтеза полимеров.

Процесс превращения циклов в линейные полимеры описывается уравнением вида:

R^^_Z -[R-Z-]n

ch₂-ch₂ -[ac^-c^n

n 2 ²²

O

Как видно, процесс превращения циклов в линейные полимеры не сопровождается выделением низкомолекулярных веществ, и элементный состав полимера не отличается от элементного состава мономера (концевыми группами можно пренебречь).

При образовании полимеров из циклов не изменяется электронная структура химических связей и их общее число в системе. В процессе превращения циклов в линейные полимеры не возникает новых типов связей. Например, в случае цепной полимеризации алкенов в последних изменяется электронная структура химических связей, т. е. разрывается п-связь и образуется a-связь, что сопровождается выделением энергии, равной 22,5 ккал/моль.

Полимеризация же циклов сопровождается изменением только порядка расположения связей, но характер в образовавшейся макромолекуле остается таким же, как и в исходном цикле.

Например, в случае полимеризации оксида этилена в молекуле его разрывается связь С-О в цикле и образуется такая же связь в линейной макромолекуле.

При полимеризации капролактама разрывается связь C-N в цикле и образуется такая же связь в линейной макромолекуле поликапроамида. Природа химических связей в полимере и мономере одинакова.

2. Термодинамика превращения циклов в линейные полимеры

Термодинамическая возможность полимеризации циклов, а также положение равновесия, достигаемое в процессе превращения циклов и линейных полимеров, определяется изменением свободной энергии Гиббса:

AG = AH - TAS,

где AH - молярное изменение энтальпии системы; AS - изменение энтропии системы.

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением свободной энергии Гиббса.

AG уменьшается с понижением AH и повышением AS системы.

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно изменение AH равен разности в энтальпиях цикла и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер, как уже отмечалось ранее, не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому AH ненапряженного цикла не должна отличаться от AH элементного звена полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина AH равна нулю. Согласно теории напряжения циклов, вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. Наиболее легко образуются пяти- и шестичленные циклы. Образование циклов с меньшим или большим числом членов затруднительно.

Термодинамически наиболее выгодна полимеризация трех-, четырехчленных циклов (у них наблюдается наибольшее уменьшение AG 21,5 и 22,1 ккал/моль). Наименее термодинамически выгодна полимеризация пятичленных циклов (AG =12,2 ккал/моль).

При полимеризации трех- и четырехчленных циклов AG уменьшается только за счет выигрыша в AH , для восьмичленных циклов AG в значительной степени обусловлена возрастанием энтропии. Трехчленные циклы являются очень напряженными и в

отношении способности к реакциям присоединения близки к двойной связи олефинов. Поэтому равновесие цикл - полимер для них полностью сдвинуто в сторону образования полимера, и реакция в этом случае является необратимой.

Полимеризация циклов с числом звеньев от 7 до 18 сопровождается уменьшением АН и, возможно, в некоторых случаях увеличением энтропии.

Итак, способность к полимеризации циклов определяется соотношением АН и AS. Процесс идет при уменьшении свободной энергии, что достигается за счет энтальпийного члена в случае сильнонапряженных циклов и за счет энтропийного - в случае малонапряженных или ненапряженных циклов.

3. Полимеризация эпоксидов

Эпоксиды (оксид этилена, пропилена и др.) полимеризуются под действием как анионных, так и катионных катализаторов.

Анионная полимеризация эпоксидов

В качестве катализаторов анионной полимеризации эпоксидов используются гидроксиды, алкоксиды, оксиды металлов, металлоорганические соединения и др. Так полимеризацию оксида этилена (ОЭ) с гидроксидом натрия можно представить следующей схемой. Полимеры, полученные в присутствиии щелочи, имеют низкую степень полимеризации, а концевые звенья содержат гидроксильные группы.

+

HO-(CH₂-CH₂)n-CH₂-CH₂-O^- , Na

При полимеризации оксида этилена в присутствии алкоголятов или фенолятов концевыми группами становятся алкокси- или фенокси- группы:

HO-CH₂-CH₂-O - , _Na +

С₆Н₅ - ONa < > С₆Н₅ - о^-,Na+

С₆Н₅ - O^-,Na+ + C₂H₄O > С₆Н₅ - O - СН₂ - CH₂O^- Na+

Степень конверсии мономера линейно возрастает во времени, одновременно увеличивается степень полимеризации и повышается температура плавления полимера.

При использовании в качестве катализатора системы метилат натрия - метанол скорость полимеризации оксида этилена описывается уравнением:

Vp = Kp[CH3O - ][Na+ ПС2Н4О],

• [C2H4OL - [C2H4O] _r

P_n = i—²—⁴—-——⁴—— или в общем виде

ⁿ [CH3O- ][Na+ ]

_p = [M]o - [M]t

ⁿ [C] ^,

где [С] - концентрация катализатора.

Кинетика соответствует схеме без реакции обрыва:

CT₃ONa + C₂H₄O ^Kp > СН₃0 - СН₂ - CH₂O^-,Na+ > ^nC2ll4() > СН₃0 - (СН₂ - CH₂O)_n - СН₂ - CH₂O^-,Na + >

^CH<^O > СН₃0 - (СН₂ - CH₂O)_n+1 - СН₂ - CH₂O^-,Na+

Средняя молекулярная масса полимера снижается в присутствии спиртов. Дело в том, что в спиртовой среде уменьшается устойчивость системы макроанион-катион и возрастает вероятность передачи цепи на спирт. Спирт применяется для получения гомогенной системы путем растворения катализатора:

~O - (СН₂ - CH₂O)_n - СН₂ - CH₂O^-,Na+ +^ROH > RO^-,Na+ +

+ ~O - (СН₂ - CH₂O)_n - OH

Эта реакция, естественно, уменьшает молекулярную массу полимера. Тогда для этого случая степень полимеризации равна:

_p = [M]o - [M]t ⁿ [C]o + [ROH]o ’

Этилат и пропилат натрия ведут себя так же, как метилат натрия, в случае фенолята натрия имеет место индукционный период.

Это объясняется более сильными кислотными свойствами фенола. Равновесие реакции взаимодействия фенола с оксидом этилена смещается вправо, препятствуя росту цепи до тех пор, пока не израсходуется весь фенол.

При полимеризации эпоксидов образуются олигомеры с молекулярной массой менее 5000 и редко выше 10000. Причиной этого ограничения является относительно низкая активность эпоксидного кольца по отношению к росту цепи.

При анионной полимеризации нежелательны реакции передачи цепи на мономер. Последнее особенно заметно в замещенных оксидах этилена (оксид пропилена). Реакция передачи цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя в эпоксидном цикле и последующее очень быстрое расщепление кольца с образованием аниона:

~ CH₂ - CH(CH₃) - O^-,Na+ + C₃H₆O ^Km >

>~ CH₂ - CH(CH₃) - OH + CH₂ - C₂H₃O ^{очень быстро} >

• CH₂ = CH - CH₂O^-Na+

• ^ = (Kp + KmMMHCL,

dt

• ^d^=Km[M]|C]„,

dt

где [N] - концентрация полимерных цепей.

Разделив последнее уравнение на предпоследнее, учитывая, что C_M=K_M/K_p , и проинтегрировав, получим:

[N] = [N] + -+^([М]₀ - [M]t),

В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ 1

/ X 18

^ Ph - c(ch₃)=o+Ch₃ + Oh 26

~ cH ₂ - cHx- cH ₂ - cH ₂ x - cH ₂ - cH ₂ - cHx- cHx- cH ₂ - 31

R n + R m ^ П 35

Rn + S8 ^ Rn - S7⁵* 53

M = ^ин 86

Ks[S] 105

Cs[S] 105

-со" 107

R 107

1 K_s

~ CH₂ - CH(X) + RS - SR'— ~ CH₂ - CH(X)- SR + R'S*

Скорость этих реакций можно представить уравнением:

Vs = Ks[R n][S].

Отношение K_s/K_р носит название константы передачи цепи

через растворитель (C_S). Наиболее высокие значения C_S наблюдаются для СС1₄, CBr₄, меркаптанов. Являясь активными передатчиками цепи, эти вещества понижают молекулярную массу полимеров.

Подбирая растворители и условия процесса, можно получить низкомолекулярные олигомеры, концевые звенья которых содержат продукты распада молекул растворителя. Такой процесс называют теломеризацией, а сами олигомеры - теломерами. Кстати, эти реакции используются в промышленности для получения соединений с активными функциональными группами. Например, при полимеризации этилена в присутствии CC1₄ под действием изотопа Со⁶⁰ получают теломеры, содержащие группы C1 и CC13 на концах цепи.

2 _ 1+См+Сп„„ iIn]+с_п 1П1+Cs-iS!. (5)