Глава 6 полимеризация по карбонильной группе

Третьей группой мономеров, полимеризующихся по ионному механизму, являются карбонильные соединения.

R'(R)C _ O —(R')RC — O — CR(R') — O — CR(R')— ~

К полимеризации по карбонильной группе способны альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, трихлорацетальдегид и др.), кетоны (ацетон) и другие (-С=К=0).

Специфической особенностью полимеризации карбонильных соединений (за исключением формальдегида) является низкая предельная температура (Т_пр) этого процесса. В частности, низкие Т_пр обусловлены невысокими величинами AH этой реакции.

Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полимеризации олефинов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с С=О-связью. Основные закономерностти этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации олефинов.

1. Анионная полимеризация

Карбонильная группа формальдегида весьма чувствительна к нуклеофильной атаке, и поэтому этот мономер можно превратить в полимер почти с любыми основными катализаторами. Эти катализаторы следующие: алкилы металлов, алкоголяты, феноляты, азотсодержащие гетероциклы и др.

Наиболее изученной является полимеризация формальдегида под действием третичных аминов с образованием оксиметилена. Реакцию можно представить следующей схемой:

Инициирование

R₃N + H₂O т^-~> R₃ NH,OH

^ ^'3

R₃Nh,OH^- + CH₂ = O — > HO - CH₂ - O“,R₃ NH

Рост цепи

HO - (CH₂ - O-)_n - CH₂ - O^-,R₃ Nh + CH₂ = O ^Kp >

ho - (ch₂ - o-)_n - ch₂ - o^-,r₃ Nh + ch₂ = o ^Kp >

HO - (CH2 - o-)n₊₁ - CH2 - о - ,R3 Nh

Обрыв цепи путем передачи через R'OH

HO - (CH₂ - O-)_n+₁ - CH₂ - O^-,R₃ Nh + R'OH ^Ks >

ho - (ch₂ - о-)_n - ch₂ - oh+R₃ Nh,oh^-

С учетом обычных допущений скорость ионной полимеризации формальдегида равна:

KK инКр[С]^Н][М]²

Vp =

Ks[S]

[М]

P =

Cs[S]

Агентом передачи цепи может быть любое соединение, которое способно передавать протон растущему аниону. Вода также может служить агентом передачи цепи. Некоторые агенты передачи цепи оказывают влияние на скорость полимеризации. Так, муравьиная и уксусная кислоты в одинаковой степени снижают молекулярную массу полиоксиметилена, но уксусная кислота снижает и скорость роста цепи.

Это вызвано пониженной активностью инициатора, регенерируемого при реакции переноса.

Полимеризация других мономеров происходит подобным образом, однако основность требующегося катализатора может быть различной.

Индукционный эффект алкильного заместителя дестабилизирует растущий ион, увеличивая электронную плотность на атоме кислорода:

Н

I

-со"

t

R

Таким образом, слабые основания (амины) нельзя использовать для полимеризации альдегидов. Хорошими катализаторами для этих мономеров являются алкилы и алкоголяты щелочных металлов.

Кетоны из-за индукционного влияния двух алкильных групп в молекуле полимеризуются с большим трудом.

Замещение водорода в алифатических альдегидах на галогены увеличивает способность мономера к полимеризации. Так, трихлоацетальдегид (хлораль) легко полимеризуется такими слабыми основаниями, как пиридин и др. Например, полимеризация трифторацетальдегида бутиллитием при температуре -7 8 ^оС заканчивается менее, чем за 1 с.