5. 2. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на уравнениях теплопроводности и температурного градиента в образце

Все ранее приведенные формулы для расчетов величин термических эффектов по площадям пиков кривых ДТА не учитывают перепад температур, возникающий в образце во время реакции или физического превращения. Удобные модели расчета теплового эффекта, учитывающие перепад температур в образце, основаны на решении дифференциального уравнения теплопроводности Фурье. Оно применяется главным образом для твердых тел и показывает связь между изменением температуры при нагревании и ее распределением в пространстве. В общем виде оно записывается следующим образом:

или ,

где а = – коэффициент температурной проводимости (см²/с); λ – коэффициент теплопроводности (Дж/с∙см∙град); С_Р – удельная теплоемкость (Дж/г∙град); ρ – плотность образца (г/см³); – оператор Лапласа для декартовых координат.

Поскольку в термическом анализе используются цилиндрические тигли, уравнение теплопроводности для удобства расчетов можно записать в виде:

, (5.4)

где r – радиус тигля, θ – полярная координата.

Дифференциальное уравнение теплопроводности нельзя решить в окончательном виде, но можно вывести формулу, связывающую площадь пика ДТА кривой и величину термического эффекта, если ввести ряд ограничений:

1. температура образца и эталона одинакова и изменяется по одному и тому же закону;

2. теплофизические свойства образца и эталона (a, C_P, λ) не зависят от температуры;

3. теплофизические свойства образца не изменяются во время превращения. C_P образца является постоянной до и после превращения. Т. е. базовая линия находится на одном уровне по отношению к нулевой линии;

4. масса образца во время реакции считается постоянной, даже при выделении или поглощении газообразной фазы.

Исходя из указанных допущений, для эталона уравнение теплопроводности имеет вид:

. (5.5)

Для образца, в котором протекает термическое превращение, в уравнение вводится отношение Q/λ (Дж/см³∙с), характеризующее скорость выделения или поглощения тепла на единицу объема образца; λ – коэффициент теплопроводности образца, усредненный для времени превращения (Дж/с∙см∙град). Тогда уравнение теплопроводности для образца имеет вид:

. (5.6)

Если вычесть из (5.6) уравнение (5.5) и подставить разницу температур Δt = t_обр – t_эт, умножить обе части полученного уравнения на dτ и проинтегрировать по времени от τ₁ до τ₂, получим

. (5.7)

Рис. 5. 2. Площади под кри­вой ДТА (А+В) по Пакору

Уравнение (5.7) определяет общую площадь (А+В) (Рис. 5.2), ограниченную кривой ДТА и базовой линией и площадь между нулевой и базовой линиями для промежутка времени от τ₁ до τ₂.

Уравнение для площади В имеет вид

. (5.8)

Для определения площади А, ограниченной кривой ДТА и базовой линией, необходимо вычесть из уравнения (5.7) уравнение (5.8), тогда получим

, или , (5.9)

где S – площадь пика кривой ДТА (град∙с), Q – количество тепла на единицу объема образца (Дж/см³).

Формула площади теплового эффекта, как и формула Шпейля указывает на пропорциональность площади пика количеству выделившегося тепла. Практическое значение уравнения (5.9), выведенного на основании уравнения теплопередачи, заключается в более полном учете влияния различных теплофизических факторов на форму ДТА кривой.

Например, для термических установок с никелевыми тиглями большой высоты (h ≥ 4R), теплопроводность которых больше теплопроводности изучаемого образца, формула для площади пика кривой ДТА имеет вид

,

для тиглей сферической формы

,

для плоской пластины

,

где Q – выделившаяся теплота (Дж/г).

Для расчета площади пиков с применением металлических цилиндров для образца и эталона используется уравнение

,

где Q – изменение энтальпии при термическом эффекте, G – коэффициент теплопередачи между никелевым цилиндром и окружающим пространством печи.

С. Бёрсма впервые показал, что воспроизводимость записи кривых ДТА возрастает, если горячие спаи дифференциальной термопары помещать не в исследуемое вещество и эталон, а в корпуса цилиндрических тиглей. Так при малой теплопроводности образца и эталона, по сравнению с теплопроводностью металлических тиглей, влияние теплофизических свойств образца и эталона устраняется. Благодаря этому площадь пика кривой ДТА зависит только от величины теплового эффекта и параметров прибора (форма и размер тиглей), которые учитываются при калибровке. Если воспроизводимость метода в таком исполнении улучшается, то чувствительность – снижается.

Другой способ, позволяющий исключить влияние теплопроводности образца на воспроизводимость результатов, состоит в разбавлении исследуемого образца инертным веществом, используемым в качестве эталона. Этот метод применялся для количественного определения термоактивных веществ в смесях, обладал малой чувствительностью и широкого распространения не получил. На таком же принципе теплового разбавления разработан метод изучения кинетики процессов с большим экзотермическим эффектом (Мержанов, 1967 г.).

Принцип, предложенный Бёрсма, используется в динамической дифференциальной калориметрии (ДДК) и дериватографии. По этой методике удобно эксплуатировать тигли, они легко снимаются, очищаются или отмываются от расплава после опыта, не нарушается качество горячих спаев и калибровки.

В результате модельных расчетов были выяснены физические факторы, влияющие на форму ДТА кривой:

1) Площадь ДТА кривой пропорциональна массе вещества (m), количеству теплоты реакции (ΔН) и обратно пропорциональна величине коэффициента теплопроводности (λ) вещества. На величину коэффициента теплопроводности вещества влияет размер зерен (кристаллов) и степень упаковки образца в тигле, т. е. плотность образца (г/см³);

2) Площадь пика ДТА кривой, записанная в координатах Т – τ, мало зависит от скорости нагревания;

3) Горячий спай термопары должен находиться в центре изучаемого образца (тигля);

4) По мере увеличения радиуса тигля площадь пика и разность температур ΔТ уменьшается в результате искажения ДТА кривой. Это обстоятельство вызывает необходимость работы с малыми навесками исследуемого вещества.