1. Введение

В различных веществах при воздействии высоких температур происходят химические реакции (дегидратация, диссоциация, ОВР, полимеризация и т. д.) и физические превращения (плавление, испарение, возгонка, полиморфные переходы и т. п.). Такие процессы, как правило, сопровождаются тепловыми эффектами экзотермическими (в случае выделения тепла) и эндотермическими (при его поглощении).

Таблица 1. 1. Тепловые эффекты физических и химических превращений

При некоторых реакциях происходит изменение (потеря или увеличение) начальной массы изучаемого вещества. Такие вещества называются «термоактивными». Соединения, нагревание или охлаждение которых не сопровождается термическими эффектами и изменением массы называются «термоинертными», например Al₂O₃, SiC.

Тепловые эффекты экспериментально удобно регистрировать в виде кривых нагревания: простых и дифференциальных. Кривые нагревания позволяют установить температуры тепловых эффектов, а также судить об их величине и знаке («–» – эндотермический, «+» –экзотермический эффект). Т. о. кривые нагревания дают термометрическую и калориметрическую, а с учетом фактора времени и кинетическую информацию.

Получение характерных кривых нагревания, их качественная и количественная характеристика составляют основное содержание термического анализа.

Таблица 1. 2. Основные термоаналитические методы

Для исследования материалов используется большое число разнообразных термоаналитических методов. В табл. 1. 2 перечислены основные методы, а также свойства, контролируемые в зави­симости от времени или температуры. Некоторые из этих методов существуют уже несколько сотен лет (например, ТГ, ДТА и дилатометрия), тогда как дру­гие были разработаны сравнительно недавно для решения специальных задач исследования материалов.

Термоаналитические методы весьма разнообразны; более того, эти методы можно объединять друг с другом, чтобы получить боль­ше информации для одной пробы при одном измерении (наиболее частое сочетание — ТГ + ДТА). Термоаналитические методы в настоящее время находят широкое приме­нение в исследовании и анализе материалов, а также в контроле качества и контроле технологических процессов.

Изучаемые материалы включают поли­меры, лекарственные вещества, керамику, металлы и сплавы. Их также можно использовать, чтобы изучать прекурсоры для синтеза новых материалов и для создания оптимальных условий процесса синтеза.

2. Краткая история термического анализа

Основоположником термического анализа считают французского ученого Ле-Шателье, который в 1886 г. предложил для измерения высоких температур (до 1500°С) использовать термопару, изготовленную из платины и сплава платины с 10% родия (платино-платино-родиевая термопара). Ле-Шателье применил ее для изучения термической диссоциации глин и известняков. Он же впервые разработал способ фоторегистрации тепловых эффектов в виде полос, состоящих из вертикальных штрихов, сгущающихся при эндотермических эффектах и разрежающихся при экзотермических эффектах. Однако этот способ не получил широкого распространения. Позже Ле-Шателье предложил другой способ записи термических эффектов - в виде непрерывных кривых нагревания. Несмотря на изменения и усовершенствования, которые претерпел этот способ, он до настоящего времени остается главным.

В 1889 г. Р. Аустен применил для записи кривых нагревания так называемую дифференциальную термопару приблизительно на порядок более чувствительную к малым количествам тепла, чем термопара Ле-Шателье.

В 1904 г. Н.С. Курнаков предложил прибор для автоматической записи температуры образца на фотобумаге (пирометр Курнакова), а в 1910 г. А. А. Байков усовершенствовал его, добавив запись показаний дифференциальной термопары.

В 1915г. К. Хонда разработал термовесы, благодаря чему термогравиметрия стала самостоятельным, широко используемым термоаналитическим методом.

Первоначально метод записи кривых нагревания (охлаждения) с помощью простой и дифференциальной термопар применялся в физико-химическом анализе для определения фазовых превращений и назывался термическим анализом. В настоящее время под этим термином понимается не только метод дифференциально-термического анализа (ДТА), но и другие физико-химические методы, связанные с нагреванием изучаемых веществ и регистрацией в виде кривых какого-либо меняющегося с температурой параметра, например, термогравиметрический (ТГ), дилатометрический, газометрический, термомагнитный, термооптический, метод сканирующей калориметрии, дериватографический и другие методы анализа.

Следует отметить, что наряду с термином «термический анализ» имеет распространение термин «термография», введенный в 1969 г. Бергом. ДТА нашел широкое применение в различных отраслях химии, в минералогии, в производстве керамики и т. д.

Долгое время термический анализ (ДТА) использовался как качественный метод идентификации и изучения отдельных фаз при нагревании химических соединений и их механических смесей. Однако в связи с развитием приборостроения метод получения дифференциально-термических кривых приобрел количественный характер.

Использование новых типов термических установок (сканирующие калориметры, микрокалориметры), разработка новых методик и обработка экспериментальных данных с помощью компьютеров позволили использовать метод ДТА для определения таких термодинамических констант как энтальпия химических реакций и фазовых превращений (ΔН), энергия активации (Е_а), теплоемкость вещества (С_р), а также кинетических параметров гомогенных и гетерогенных реакций в неизотермическом режиме.