Индицирование порошковых рентгенограмм

Индицирование рентгенограммы предполагает определение индексов интерференции (HKL) каждой линии рентгенограммы.

Индексы интерференции равны произведению кристаллографических индексов плоскостей (hkl), отражение от которых дает данную линию на рентгенограмме, на порядок отражения n:

H = nh ; K = nk ; L = nl .

Для определения HKL используют формулу Вульфа-Брэгга:

2d_HKLsinθ = λ,

где d_HKL задается квадратичной формой соответствующей сингонии.

Таблица 1

Квадратичные формы для некоторых сингоний

Сингония	Квадратичная форма
Кубическая	1/d2HKL = (H2 + K2 + L2) / a2
Тетрагональная	1/d2HKL =(H2 + K2) / a2 + L2 / a2
Гексагональная	1/d2HKL = 4 (H2 + HK + K2) / 3a2 + L2 / c2
Ромбическая	1/d2HKL =H2 / a2 + K2 / b2 + L2 / c2

0

Теперь

sin²θ = (λ² / 4)(1/d²_HKL)

и, таким образом, каждому значению sinθ, а, следовательно, и d_HKL соответствуют определенные значения индексов интерференции HKL. Возможные индексы интерференции для кубических кристаллов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Индексы интерференции первых линий рентгенограммы

Номер линии	Простая кубическая		ОЦК		ГЦК		Алмаз
	H2+K2+L2	HKL	H2+K2+L2	HKL	H2+K2+L2	HKL	H2+K2+L2	HKL
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	1 2 3 4 5 6 8 9 10 11	100 110 111 200 210 211 220 300, 221 310 311	2 4 6 8 10 12 14 16 18 20	110 200 211 220 310 222 321 400 411, 330 420	3 4 8 11 12 16 19 20 24 27	111 200 220 311 222 400 331 420 422 333, 511	3 8 11 16 19 24 27 32 35 40	111 220 311 400 331 422 333, 511 440 531 620

Индицирование дифракционных линий на порошковой рентгенограмме вещества с кубической решеткой определяются очень легко. Сложнее индицировать рентгенограммы веществ с гексагональной и тетрагональной решетками. Еще более сложно индицировать рентгенограммы веществ с ромбической, моноклинной или триклинной решетками.

Кубическая решетка. Из формул структурных множителей для возможных типов кубических решеток можно определить последовательность возрастания сумм квадратов индексов (H² + K² + L²);

для примитивной – 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ...;

для объемноцентрированной – 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, ...;

для гранецентрированной – 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, 32, .

Из соотношений между межплоскостными расстояниями, найденными по нескольким первым линиям рентгенограммы, легко определить тип решетки (надо иметь в виду, что металлы в примитивной решетке не кристаллизуются). Далее, используя индексы первой линии H₁K₁L₁ и найденное для нее межплоскостное расстояние d₁, определяем период решетки a₁из соотношений:

a₁ = d₁ для примитивной (индексы первой линии 100);

a₁ = d₁ для объемноцентрированной (индексы первой линии 100);

a₁ = d₁ для гранецентрированной (индексы первой линии 111).

Используя значение периода решетки a₁, находим индексы остальных линий:

H²_i + K²_i + L²_i = (a₁ /d_i )² . (9)

Обычно найденные таким образом значения H²_i + K²_i + L²_i не являются целыми, так как по первой линии период a₁ определяется приближенно. Полученные значения H²_i + K²_i + L²_i округляют по общим правилам до целых чисел и затем находят периоды решетки:

a_i = d_i . (10)

Наиболее достоверные данные о периодах решетки получают из расчета последних линий рентгенограммы (линий, отвечающих наибольшим углам θ).

При этом погрешность в определении периода решетки рассчитывают по формулам

Δa/a = Δd/d = ctgθ Δθ (11)

Результаты измерений занести в таблицу 3

Таблица 3

Результаты измерений и расчета кубического кристалла

№ п/п	Интенсивность	2lизм, мм	θ, град	2lиспр, мм	sinθ	Излучение α (β)	dHKL, нм	HKL	a, нм
1 2 . .

Гексагональная решетка. Для индицирования рентгенограмм веществ с гексагональной решеткой используется то обстоятельство, что соотношение между d_HKL и индексами (HKL) для гексагональной сингонии имеет вид

1/d²_HKL = 4/3(H² + HK + K²)/a² + L²/c², (12)

тогда отношение межплоскостных расстояний d₁/d₂ имеет вид

d²₁/d²₂ = {4s²₂/3 + L²₂/(c²/a²)}/{ 4s²₁/3 + L²₁/(c²/a² }, (13)

где s²_i = H²_i + H_iK_i + K²_i. Прологарифмировав соотношение (14), получим

lgd₁ – lgd₂ = ½[lg{4s²₂/3 + L²₂/(c²/a²)} – lg{ 4s²₁/3 + L²₁/(c²/a²)}], т.е.

lgd₁ – lgd₂ = F (H, K, L, c/a).

При помощи этого соотношения построен график Шварца и Сумма ( см. рис. 71, Миркин Л.И. Справочник по рентгенографическому анализу поликристаллов. М.: Физматлит, 1961) в следующих координатах и интервалах: по оси абсцисс отложены θ, sin²θ, λ²/4; по оси ординат a/c от 0 до 0,9 (или c/a от 1,1 до 20).

Пользуются графиком следующим образом. Под графиком указан масштаб, отвечающий углам θ. Этот масштаб используют для нанесения на полоску бумаги определенных из рентгенограммы значений θ_i. Передвигая полоску параллельно оси абсцисс, добиваются такого положения, чтобы все штрихи на полоске совпали с линиями на графике. Цифры у выхода линий в этом случае соответствуют индексам отражений, цифры по оси ординат дают значения c/a.

Первую метку (отвечающую наименьшему значению sinθ_i) совмещают с кривой 001 графика. После этого метку перемещают вдоль кривой, сохраняя параллельность бумажной линейки по отношению к оси абсцисс. При этом ищется совпадение всех меток с какими-либо кривыми графика. Если это сделать не удается, то, значит, линия 001 отсутствует на рентгенограмме (погасание, обусловленное структурным множителем); и первую метку перемещают по другим кривым графика, добиваясь полного совпадения всех меток с этими кривыми. После того как определят индексы линий рентгенограммы, находят отдельно периоды решетки а и с.

Это можно сделать, решая системы уравнений для любых пар линий. В некоторых случаях это можно сделать и по одной линии – для линий с индексами НК0 (для определения периода a) и 00L (для определения периода с).

Результаты измерений занести в таблицу 4

Таблица 4

Результаты измерений и расчета гексагонального кристалла

№ п/п	Интенсивность	2lизм, мм	θ, град	2lиспр, мм	sinθ	dHKL, нм	HKL	a, нм	c, нм
1 2 . .

Графическим методом всю рентгенограмму проиндицировать обычно не удается, так как на графике кривые, отвечающие большим значениям sinθ, лежат очень тесно и однозначное совпадение меток с ними установить трудно. Тогда остальные линии рентгенограммы индицируют аналитически, пользуясь уже известными периодами решетки.

В этом случае, записывают индексы всех высокоугловых линий и, используя периоды a и c, определенные по первым линиям, вычисляют d_теор. Совпадение d_теор с d_экс позволяет определить индексы HKL для d_экс (табл. 5).

Таблица 5