Поликристаллический метод (метод порошка)

Введение

Практические методы структурного анализа классифицируются в зависимости от того, предназначены ли они для исследования монокристаллов или поликристаллов, изменяется ли положение образца относительно первичного пучка рентгеновских лучей в процессе съемки, каков спектральный состав используемого излучения и какова степень расходимости рентгеновского пучка. В соответствии с этим различают следующие основные методы структурного анализа.

1. Метод Лауэ – образец монокристаллический, неподвижный, излучение полихроматическое (сплошной спектр).

2. Метод рентгенограмм вращения – образец монокристаллический, вращается во время съемки, излучение монохроматическое.

3. Метод Косселя – образец монокристаллический, неподвижный, излучение монохроматическое в виде широко расходящегося пучка.

4. Метод порошка (или поликристаллический метод) – образец поликристаллический, неподвижный (иногда образец вращают), излучение монохроматическое.

Известно, что большинство металлических и не только металлических материалов представляют собой поликристаллы, поэтому поликристаллический метод структурного анализа является одним из самых распространенных среди рентгеновских методов и широко используется и в научных исследованиях, и для решения практических задач.

Поликристаллом называют кристаллическое вещество, состоящее из очень большого количества маленьких (размером L  10^-4 см) кристалликов, ориентированных друг относительно друга произвольным образом, то есть на углы от 0 до 360. Такое кристаллическое вещество можно определить как статистически изотропное.

Принцип поликристаллического метода

Рассмотрим принцип поликристаллического метода.

Выделим в образце некоторые плоскости (h₁ k₁ l₁) с межплоскостным расстоянием d₁. Эти плоскости будут отражать, если первичный пучок будет падать под некоторым углом ₁ и отражаться под тем же углом в направлении  в соответствии с уравнением Вульфа-Брегга:

2d₁sin₁=. (1)

На рис.1,а показана одна из плоскостей семейства (h₁k₁l₁). Но такой же луч будут посылать и другие плоскости из этого семейства, расположенные под углом ₁ относительно . На рис.1,а показано также другое крайнее положение луча , соответствующее плоскостям (h₁k₁l₁).

Но между этими крайними положениями лучей находится множество отраженных лучей таких, что они формируют конус отраженных лучей, осью которого является продолжение первичного луча , а угол при вершине конуса равен  4₁. Этот конус густо усеян отраженными лучами. Этот результат можно было бы получить, если мысленно представить, что выбранные плоскости (h₁k₁l₁) вращаются вокруг (рис. 1,б).

Рассмотрим другое семейство плоскостей (h₂k₂l₂) с межплоскостным расстоянием d₂ (d₂  d₁). Повторяя рассуждения, придем к выводу, что отраженные лучи от плоскостей (h₂k₂l₂), расположенных в других кристалликах, образуют конус с углом полураствора 2₂ и так далее. Таким образом, при взаимодействии рентгеновских лучей с поликристаллическим веществом получается система соосных (коаксиальных) конусов, осью которых является направление распространения первичного пучка , а углы при вершинах этих конусов составляют 4_i. Все конусы возникают одновременно и существуют в течение всего времени экспозиции.

Рис. 1. Схема формирования дебаевских конусов:

–направление первичного луча; – направления отраженных лучей

Более строгую интерпретацию дифракционной картины можно представить с помощью обратной решетки (ОР) для поликристалла и построения Эвальда.

Пусть [[000]] – начало координат ОР. Выберем плоскости (h₁k₁l₁) с межплоскостным расстоянием d₁. Если бы это был монокристалл, то этим плоскостям отвечал бы узел ОР, расположенный в направлении, перпендикулярном к (h₁k₁l₁) на расстоянии от начала координат ОР. Но так как в облучаемом объеме кристалликов очень много и они хаотично расположены в образце, то вместо точки (узла) ОР получается сферическая поверхность, которую образуют множество ориентаций векторов длиной . Таким образом, узел ОР поликристалла представляет собой сферу (точнее – сферическую поверхность).

Рассуждения можно продолжить для других плоскостей (h₂k₂l₂) с межплоскостным расстоянием d₂. Им будет соответствовать другая сфера с радиусом . Если d₂  d₁, то  и так далее. Таким образом, ОР статистически изотропного поликристалла представляет собой систему концентрических сфер с радиусами . При этом сферические поверхности плотно и равномерно заселены концами векторов (рис. 2).

Из теории рассеяния рентгеновских лучей кристаллами известно, что дифрагированный луч возникает, когда узел обратной решетки попадает на сферу Эвальда. В процессе построения Эвальда от точки 000 откладываем отрезок длиной в направлении, противоположном , и строим сферу Эвальда (сферу отражения) радиусом . Для поликристалла узлы обратной решетки представляют собой сферы радиусом 1/d_i. Пересечение этих сфер со сферой отражения происходит по окружностям. Если соединить все точки каждой из этих окружностей с центром сферы Эвальда, то получим конусы дифрагированных лучей с вершинами в центре сферы отражения, осью которых является направление первичного луча, а угол полураствора конусов равен 2_i. На рис. 2,б показано построение векторного треугольника, со сторонами , и . При этом выполняются условия дифракции

.

а б

Рис. 2. Схема образования дифракционных конусов от поликристалла с помощью обратной решетки и построения Эвальда (а);

построение векторного треугольника (б)