МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Воронежский государственный университет
Физический факультет
Кафедра физики полупроводников и микроэлектроники
Изучение углеродных нанотрубок методом сканирующей электронной микроскопии
Учебно-методическое пособие
Составители:
к.ф.-м.н, доцент кафедры физики полупроводников и микроэлектроники
Соколов Юрий Витальевич
к.х.н., доцент кафедры физики полупроводников и микроэлектроники
Битюцкая Лариса Александровна
Воронеж 2010
Лабораторный практикум
Введение
Нанотрубки – полые цилиндрические структуры углерода, состоящие из шестиугольных фрагментов. Нанотрубки были открыты Иджимой в 1991 году на углеродном депозите. Он наблюдал с помощью электронного микроскопа тонкие нити диаметром порядка нескольких нанометров и длиной до нескольких микрон. Диаметр нанотрубок 1-100нм, длина до нескольких микрон. Впоследствии было обнаружено, что нанотрубки бывают однослойные и многослойные, с открытыми и закрытыми концами. Нанотрубки содержащую сажу получают методом электродугового распыления анода в атмосфере гелия или аргона (она осаждается на катоде и стенках рабочей камеры) и пиролитическим разложением углеродсодержащих газов в присутствии катализатора (NiMg). Далее проводят очистку нанотрубок от аморфного углерода и частиц катализатора в азотной кислоте. Для этого нанотрубки содержащую сажу помещают в 6% азотную кислоту на 0.5 часа. Затем проводят отмывку в дистиллированной воде до нейтрального рН и высушивают полученный материал в вакуумной печи чтобы предотвратить его окисление. Этот метод основан на том, что аморфный углерод и частицы катализатора окисляются в азотной кислоте быстрее, чем нанотрубки. По структуре различают кресельные, зигзагообразные и хиральные нанотрубки. Нанотрубки могут обладать металлическим или полупроводниковым типом проводимости в зависимости от их структуры. Они могут также менять тип проводимости при деформации. Нанотрубки обладают экстремально высокими упругими свойствами. Модуль упругости нанотрубок 1ТПа (в 5 раз выше, чем для стали), сопротивление на разрыв 60ГПа (в 10 раз выше, чем для стали). Благодаря своим высоким прочностным характеристикам углеродные нанотрубки могут найти применение для создания композиционных материалов нового поколения. При легировании резины нанотрубками ее прочность возрастает в 1.5 раза, при этом наблюдается уменьшение коэффициента трения. При добавлении 0.1-0.01масс.% углеродных нанотрубок в бетон и пенобетон их прочность возрастает в 2 и 10 раз, соответственно. <kfujlfhz своим полупроводниковым свойствам углеродные нанотрубки могут найти применение в наноэлектронике в качестве активных элементов (транзисторов) и пассивных элементов (резисторов, электропроводящей разводки).
1. Описание углеродных нанотрубок
1.1. Методы получения нанотрубки содержащей сажи
Нанотрубки содержащую сажу получают в электрической дуге и пиролизом углеродсодержащих газов (CVD-метод). СVD-метод получения нанотрубок основан на разложении углеводородов в присутствии катализатора. В качестве рабочего газа может выступать метан, пропан-бутановая смесь, другие углеводороды. Рост углеродных нанотрубок на катализаторе происходит при 600-700С. При нагревании и охлаждении рабочей камеры рабочий объем продувают инертным газом (аргоном) для удаления примесей. Пример катализатора – NiMgO. Катализатор помещают на специальные подложки. На них растут углеродные нанотрубки. Частички катализатора могут быть вверху и внизу растущих углеродных нанотрубок. Диаметр углеродных нанотрубок зависит от размера частиц катализатора.
Однослойные и многослойные нанотрубки получают также испарением графита лазерным или сфокусированным солнечным излучением. Но эти методы являются низкоэффективными.
1.2. Очистка нанотрубок
Нанотрубки окисляются медленнее, чем аморфный углерод. На этом основаны методы очистки углеродных нанотрубок. Пример метода очистки углеродных нанотрубок. Сажа, содержащая нанотрубки, окисляется в HNO3 (69-71 вес%). Температура – 115С. Время окисления варьируется в зависимости от процентного содержания нанотрубок в саже. Для повышения эффективности процесса используется ультразвуковая обработка. Далее образцы обрабатываются в дистиллированной воде для удаления HNO3 (до нейтральной рН=1). Затем образцы высушиваются в течение 12 часов при 125С. Для очистки нанотрубок помимо азотной кислоты используется гидрохлоридная газовая смесь, изопропиловый алкоголь. Содержание углеродных нанотрубок в саже контролируется с помощью TEM (рис.1), SEM, Raman-spectroscopy, TGA-метода.
Рис.1 ТЕМ-изображение многослойной углеродной нанотрубки
1.3. Свойства углеродных нанотрубок
Таблица1
Основные свойства нанотрубок
Типы нанотрубок |
Однослойные, многослойные, с закрытыми и открытыми концами |
Расстояние между слоями в многослойной нанотрубке, нм |
0.34 |
Виды нанотрубок |
Кресельные, зигзагообразные, хиральные |
Диаметр нанотрубок, нм |
1-100 |
Длина нанотрубок |
До нескольких микрометров |
Проводимость углеродных нанотрубок |
Полупроводниковая, металлическая в зависимости от структуры, 5.1∙10-6– 0.8 Ом∙см |
Ширина запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок, эВ |
0.1-0.3 |
Модуль упругости нанотрубок, ТПа |
1 (в 5 раз выше, чем для стали) |
Сопротивление на разрыв, ГПа |
60 (в десять раз выше, чем для стали) |
Связки нанотрубок |
До нескольких сотен гексагонально упакованных нанотрубок |
Капиллярные свойства |
Проявляются только с теми жидкостями, которые имеют поверхностное натяжение не более 200m∙Hm-1 |
Эмиссионные свойства нанотрубок (работа выхода электронов из нанотрубок, эВ) |
1-5 |
Магнитные свойства нанотрубок |
Диамагнетики с большой отрицательной магнитной восприимчивостью |
Удельная поверхность материала из нанотрубок, м2/г |
До 600 |
Относительное упругое удлинение однослойных углеродных нанотрубок, % |
16 |
Два фактора – диаметр нанотрубки и ее хиральность (направление скручивания) определяют характер симметрии нанотрубки. Хиральность определяет структуру нанотрубки и ее электронные свойства.