3.3. Пластификация полимеров

Одним из способов модификации полимеров, широко используемых в промышленности, является их пластификация. Этот процесс направлен на изменение свойств полимера применительно к условиям эксплуата­ции полимерных материалов или к параметрам его переработки в изделие. Так многие широко применяемые в технике пластики (поливинилхлорид, полистирол, нитроцеллюлоза) являются слишком хруп­кими для некоторых назначений. С другой стороны, эластомеры (каучуки) – мягкими, хрупкими при сильном охлаждении, с низкой морозостойкостью.

Пластификация – это основной способ повышения эластичности полимера с одновременным уменьшением его хрупкости. Суть этого процесса сводится к уменьшению Т_С и Т_Т полимера в результате введения в последний специальных низкомолекулярных веществ – пластификаторов. К пластифи-каторам предъявляется ряд требований. Они должны хорошо совмещаться с полимером, обладать высокой температурой кипения и малой летучестью (во избежание постепенного улетучивания пластификатора при хранении и эксплуатации полимеров). Большое практическое применение в качестве

пластификаторов нашли эфиры фталевой, фосфорной и других кислот, ряд продуктов природного происхождения (каменноугольная смола, мазут, гудрон).

Введение пластификатора в мономерную смесь может осуществляться перед синтезом полимера, либо в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии, растворе или расплаве. При этом роль пластификатора сводится к следующему. Сравнительно небольшие молекулы пластификатора, диффундируя в полимер, раздвигают макро­молекулы, окружают их мономолекулярным слоем и экранируют полярные группы. Взаимодействие между звеньями различных макромолекул заменяется взаимодействием этих звеньев с молекулами пластификатора. В результате появления промежуточного слоя пласти­фикатора в значительной степени прекращается непосредственное соприкосновение макромолекул между собой. Вместо этого наблюда­ется взаимодействие между молекулами пластификатора, легче пере­двигающимися относительно друг друга. Именно поэтому пластифика­ция всегда увеличивает текучесть полимера, то есть снижает Т_Т. С другой стороны, пластификатор, экранируя те или иные группы полимера, оказывает влияние на внутримолекулярное взаимодействие звеньев макромолекул, увеличивая при этом гибкость цепи, то есть снижает Т_С.

В связи с тем, что пластификатор снижает Т_Т и Т_С, введение его в полимер приводит к сдвигу всей термомеханической кривой в сторону более низких температур (рис. 14).

Рис. 14. Влияние пластификатора на термомеханическую

кривую полимера: 1 - непластифицированный полимер;

2 - пластифицированный полимер

Как показали исследования, при введении пластификатора величина интервала Т_Т – Т_С может либо расширяться, либо сужаться. Интенсивность изменения Т_С и Т_Т зависит от концентрации вводимого пластификатора (рис. 15).

5.2. Общие сведения о полимерных материалах

Полимерные материалы не относятся к индивидуальным полимерам. Их надо рассматривать как композиции определенного состава, получаемые из мономеров, олигомеров, полимеров с введением при изготовлении либо в процессе формирования изделия различных ингредиентов для целенаправленного придания свойств как материалу, так и самому изделию из него.

П олимерное связующее Н аполнитель Пластификатор О твердитель Краситель Структуро-образователь Стабилизатор С пецифические добавки

Рис. 25. Основные компоненты полимерного материала

Как видно из рис.25, в полимерный материал могут входить одновременно или в различных сочетаниях: связующее (полимерная матрица), наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители (сшивающие агенты), структурообразователи и многие другие добавки (порошкообразователи, смазки, антитерены, антистатики, антимикробные агенты и другие), придающие специфические свойства композиции в целом. Далее остановимся на роли каждого из компонентов, входящих в состав полимерных материалов.

Связующее – это основной компонент полимерного материала. Оно удерживает все другие ингредиенты композиции в форме и размерах и поэтому часто называются полимерной матрицей. Связующими могут быть индивидуальные полимеры и сополимеры, а также мономеры, олигомеры или их сочетания.

Свойства связующего можно изменять как на стадии изготовления полимерного материала, так и при переработке последнего. Это достигается благодаря структурной модификации без химических превращений основного полимера путем изменений условий синтеза композиции или введением небольших количеств неполимерных веществ (органических соединений), или с помощью химической модификации – химических реакций при синтезе олигомеров и полимеров, а так же при их полимераналогичных превращениях. Химическое строение и структура полимерного связующего определяет химические и физико-химические свойства полимерного материала.

Наполнителями могут быть твердые, жидкие, газообразные органические и неорганические вещества. Широкое распространение в производстве полимерных композиционных материалов находят порошкообразные наполнители различных форм – полевой шпат, кальциты (кубической), искусственные микросферы, древесная мука, силикат кальция (игольчатой), тальк, графит, каолин, гидроксид алюминия (чешуйчатой), оксиды кремния, бария (параллелепипедной). Используются также волокнистные наполнители (хлопковые очесы, короткие целлюлозные, асбестовые, стеклянные углеродные, борные, металлические волокна) и листовые (бумага, различные виды тканей).

Наполнители вводятся в композицию полимерных материалов с целью улучшения эксплуатационных параметров полимерных материалов, расшире-ния областей их применения с одновременным снижением стоимости изделий. Химическая природа, физическое состояние и форма наполнителя определяют механические, электрические свойства, водо-, термо- и тепло-стойкость получаемого полимерного материала, а также влияют на технологический процесс производства и способы переработки полимерных композиций.

Пластификаторы – это вещества, которые вводятся с целью повышения эластичности и пластичности композиции, а также облегчения диспергирования в ней сыпучих компонентов. Важнейшими пластификаторами, используемыми наиболее часто в производстве строительных полимерных материалов, являются эфиры алифатических или ароматических кислот, алифатические спирты, эфиры гликолей и фосфорной кислоты, полиэфиры и другие.

Пластификаторы снижают температуру переработки полимерного материала и придают ему свето-, термо- и морозостойкость, негорючесть. Требования к пластификаторам и механизм их действия подробно изложены в главе 3.3.

Стабилизаторы – вещества, повышающие устойчивость мономеров, олигомеров или полимеров к действию кислорода (антиоксиданты), устойчивость при повышенных температурах в условиях производства, переработки и хранении, эксплуатации полимерных материалов (термо-, светостабилизаторы, противоутомители).

Наибольшее применение в качестве стабилизаторов имеют неозон, нонокс, диафен, алкофены и другие.

Сшивающие агенты – вещества, создающие в полимерной матрице химические связи между макромолекулами с целью повышения прочности, тепло- и химостойкости и других свойств. Сшивающие агенты, которые выполняют эти функции при изготовлении пластических масс, называют отвердителями. К отвердителям относятся алифатические и ароматические амины, полиамиды невысокой молекулярной массы, ангидриды кислот, гексаметилентетрамин, алкоксисиланы, фурфурол, фуриловый спирт. Сшивающие агенты, обеспечивающие сетчатую структуру полимера-каучука, относят к вулканизаторам. Обычно ими являются сера, органические ди- и полисульфиды, органические перекиси, диамины, производные хинона, окислы металлов.

Структурообразователи – вещества, которые вводятся в полимерные материалы для получения определенной структуры полимерной матрицы.

Роль структурообразователей выполняют тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов металлов, карбиды, соли органических кислот, поверхностно-активные вещества. Эти добавки способствуют улучшению прочностных свойств полимерных материалов.

Красители (пигменты) – окрашенные высокодисперсные вещества органической и неорганической природы. Они вводятся в полимерные материалы для придания им цвета и товарного вида.

Специфические добавки – разнообразные по природе вещества, придающие полимерной композиции необходимые эксплуатационные и потребительские свойства. К ним относятся:

• Порообразователи – вспенивающие вещества, способствующие образованию в полимере или полимерном материале замкнутых, не сообщающихся (пенопласт) между собой пор. Порообразование приводит к существенному снижению плотности полимерного материала. Порообразователями могут быть органические и неорганические жидкие и твердые вещества, разлагающиеся при нагревании с выделением газов; легкокипящие, но не разлагающиеся при нагревании жидкости; водорастворимые соли, вымываемые из изделия; газы, вводимые под давлением.

• Смазки – вещества, которые предохраняют прилипание полимерной композиции к поверхностям формирующего изделие оборудования. Обычно это парафины, воск, стеараты.

• Антистатики – различные группы поверхностно-активных веществ, предотвращающие возникновение и накопление статического электричества на изделиях из полимерных материалов.

• Антисептики – вещества, затрудняющие появление и распространение в полимерном материале микроорганизмов. Эффективными антисептиками являются органические соединения олова, мышьяка, ртути в количествах, не превышающих доли процента.

• Антипирены – вещества, снижающие горючесть полимерного материала. В качестве таких веществ используют галогеносодержащие соединения, производные фосфора, соединения сурьмы, изоцианаты.

Общие требования, которые предъявляются к полимерным материалам независимо от области применения, – это возможность их использования при современных индустриальных методах строительства, простота обработки и экономическая эффективность.

Мировое производство материалов на основе полимеров уже превысило 100 млн. тонн. Из них около 20% всех выпускаемых полимерных материалов потребляет строительство и строительная индустрия. При этом из года в год наблюдается непрерывное увеличение производства строительных полимерных материалов, расширяется их ассортимент. Причина широкого внедрения полимерных материалов в современное строительство связана, прежде всего, с уникальностью их свойств. Так, благодаря оптимальному составу полимерные материалы обладают необходимым комплексом ценных физико-химических, строительно-эксплуатационных, а также эстетических свойств. Общими признаками материалов на основе полимеров являются:

• невысокая плотность (средняя плотность полимерных материалов составляет 0,9 – 1,5 г/см ³);

• низкая теплопроводность (0,15 – 0,40 Вт/м·к;

для пенопластов 0,03 – 0,04 Вт/ м·к);

• высокий коэффициент теплового расширения;

• относительно высокая прочность при растяжении и удлинении при разрыве;

• низкие показатели модуля упругости;

• эластичность и высокая пластическая деформация;

• высокие электроизоляционные свойства;

• высокая водо-, газо- и паропроницаемость;

• высокая стойкость агрессивным средам;

• устойчивость к коррозии;

• хорошая обрабатываемость и окрашиваемость.

Как видно, полимерные материалы по многим свойствам превосходят металлы. Преимуществом использования этих материалов по сравнению с металлами являются так же наличие надежной сырьевой базы и экономия энергоресурсов при их производстве. Использование в строительстве 1тонны труб из полимерных материалов позволяет экономить 5-6 тонн металла, 2,8 тонны условного топлива, сократить на 40 чел/час трудозатраты. Кроме того, 1 тонна полимерного материала сберегает 8 тонн древесины.