Глава 1. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

1.1. Основные понятия и определения химии

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярные соединения – это соединения с высокой молекулярной массой - от нескольких тысяч до многих миллионов. В состав молекул ВМС, называемых макромолекулами, входят тысячи атомов, связанных друг с другом ковалентными связями.

Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа одинаковых группировок, соединенных химическими связями, называют полимерами (от греч. poly- много, meros- часть).

Низкомолекулярные вещества, при взаимодействии молекул которых образуются макромолекулы, называются мономерами (молекулярная масса до 500).

Промежуточное положение между мономерами и полимерами занимают вещества – олигомеры. Молекулярная масса олигомеров лежит обычно в интервале 500-5000.

Одинаковые повторяющиеся группировки в составе макромолекул называются мономерными или элементарными звеньями.

Проанализируем рассмотренные понятия.

Например, исходное вещество для получения поливинилхлорида – винилхлорид:

СН₂ = СН – мономер (винилхлорид)

Cl

… – CН₂ – СH – СН₂ – СН – ... – макромолекула полимера поливинилхлорида

 

Cl Cl

– СН₂ – СН – – повторяющееся элементарное звено.

Cl

Наличие повторяющихся звеньев в макромолекуле отражается с помощью суммарной формулы:

[–СН₂ –СН – ]_n – поливинилхлорид

Cl

В общем виде для записи полимера используют простые структурные формулы, например:

[ – CH₂ – CH – ]_n , (1)

Х где Х – боковой заместитель любого вида.

Такие формулы подразумевают чередование звеньев, но ничего не говорят о способе чередования. В зависимости от способа чередо­вания звеньев различают регулярные полимеры, в макромолекулах которых соблюдается по всей цепи единая последовательность соедине­ния элементарных звеньев друг с другом, и нерегулярные, в которых такой порядок отсутствует.

Существует несколько возможных способов последовательного присоединения в процессе синтеза полимера асимметричных мономеров типа СН₂ = СН. Большей частью в процессе синтеза мономеры соединяются друг с другом по типу "голова к хвосту" с образованием регулярного полимера

– СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН – (2)

Х Х Х

Однако в зависимости от условий синтеза могут возникать нарушения такого регулярного расположения. Возможно присоединение звеньев по типу "голова к голове", или "хвост к хвосту" – СН₂ – СН – СН – СН₂ – СН₂ – СН – (3)

Х Х Х

Характер расположения звеньев - очень важная структурная характеристика. Как правило, она определяет способность полимера к кристаллизации. Однако формулы (2) и (3) не учитывают ориентацию заместителей Х относительно хребта цепи, когда он образует вытянутый плоский зигзаг:

Х Х Х

Х

Х

109º   (4)

Здесь точками изображены скелетные атомы углерода (С), а атомы водорода (Н) не показаны.

Полимер называется стереорегулярным, если макромолекулы его характеризуются периодическим порядком в ориентациях заместителя Х в пространстве. Если все заместители Х ориентированы по одну сторону плоскости зигзага, полимер называется изотактическим. Если имеет место правильное чередование – синдиотактическим. Полимер, в макромолекулах которого заместители Х расположены в пространстве нерегулярно, называется атактическим. Формула (4) еще не является полным изображением пространственного строения цепной макромолекулы. Для исчерпывающего изображения следует показать атомы водорода и раскрыть формулу «Х».

Если макромолекулы содержат в основной цепи элементарные звенья от двух или более разных мономеров, то высокомолекулярное соединение называют сополимером. Строение сополимеров более сложное чем полимеров, образующихся из одного мономера (гомополимеров). Так, если звенья двух мономеров (А, В) соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим (5). При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере (6). При достаточно большой протяжен­ности участка, состоящего из повторяющихся звеньев одного мономера, сополимер называют блок–сополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составлен­ной из звеньев другого мономера, в виде больших ответвлений, то сополимер называется привитым (7). Структура сополимера характеризу­ется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок к макромолекуле.

АААВААВВАА – ( 5 )	АААААВВВВВАААА – ( 7 )
АВАВАВАВАВ – ( 6 )	А
	А
	ВВВВВВВВВВВВ – ( 8 )
	А А
	А А
	А

Индекс «n» в формуле (1), обозначающий число элемен­тарных звеньев, входящих в состав макромолекулы, является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимери­зации.

Между степенью полимеризации Р и молекулярной массой М полимера имеется следующее соотношение:

Р = М/М _З, где М _З - молекулярная масса элементарного звена.

Молекулярная масса полимера (М) – это понятие отличается от аналогичного, используемого применительно к низкомолекулярным веществам. Так для низкомолекулярных соединений их молекулярная масса явля­ется постоянной и присущей именно данному соединению величиной, определяющей его индивидуальность. Изменение молекулярной массы низкомолекулярных веществ всегда свидетельствует о его переходе в другое вещество и сопровождается существенным изменением его физико-химических свойств. Молекулярная масса высокомолекулярных соединений является среднестатистической величиной. Это связано с тем, что при образовании большого числа макромолекул из мономерных единиц, количество последних не одина­ково у всех макромолекул, то есть полимерное соединение представляет собой смесь макромолекул разной длины (разной степени полимеризации). Говорят, что полимеры полидисперсны. Монодисперсным является полимер, все макромолекулы которого имеют одинаковую длину. Полидисперсность характерна для синтетических полимеров. Большинство биополимеров – белки; нуклеиновые кислоты, полисахариды - монодис­персны. Поскольку полимер, как правило, состоит из макромолекул разной молекулярной массы, поэтому привычное понятие «молекулярная масса» теряет свой смысл, и говорят о средней молекулярной массе. Последняя уже не является константой, однозначно определяющей индивидуальные свойства данного соединения. По этой же причине понятие «химически чистое» вещество в химии ВМС приобретает иной смысл, отличный от толкования, которое придается этому выражению при рассмотрении низкомолекулярных веществ, так как даже тщательно очищенные полимеры почти всегда представляют собой смесь полимергомологов, то есть макромолекул, построенных из одних и тех же элементарных звеньев, но отличаю­щихся количеством этих звеньев.

а

б

в

г

д

Рис.2 Схематическое изображение формы макромолекул:

а – линейные; б – разветвленные; в – звездообразные; г – гребнеобразные; д – сшитые

Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров. Так, все линейные полимеры могут быть переведены в раствор. Растворы их обладают даже при небольшой концентрации большой вязкостью. Линейные полимеры плавятся без разложения, обладают большой прочностью и эластичностью. Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем растворимость их больше, чем линейных полимеров. Прочность таких полимеров зависит от степе­ни разветвления. Полимеры с небольшим числом боковых цепей близки к линейным полимерам. Сетчатые полимеры не могут быть переведены в раствор, они только набухают. Такие полимеры не плавятся без разложения. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преоблада­ют прочные химические связи между макромолекулами. С увеличением числа поперечных связей полимер постепенно теряет специфические для высокомолекулярных соединений свойства, обусловленные различием в прочности связи между цепями и между атомами макромолекул в цепи. Для сшитых (сетчатых) полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл, так как весь образец сшитого полимера представляет собой одну гигантскую молекулу.

IV. По способам получения:

– полимеризационные, получаемые по методу полимеризации;

– поликонденсационные, получаемые по методу поликонденсации.

Однако эта классификация неопределенна, поскольку одни и те же ВМС, например, полиамиды, могут быть получены путем как полимери­зации, так и поликонденсации.

V. По применению в зависимости от физико-механических свойств:

– эластомеры (каучукоподобные);

– пластики.

К типичным эластомерам относятся натуральный каучук, бутадиеновый каучук, к пластикам - полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат. Разновидностью пластиков являются волокнообразутощие ВМС (полиакрилонитрил, полиамиды).

VI. По отношению к нагреванию:

– термопластичные;

– термореактивные.

К термопластичным относят полимеры линейной или разветвленной структуры, свойства которых обратимо изменяются при многократном нагревании и охлаждении. Такие полимеры размягчаются при повышенной температуре и вновь отвердевают при охлаждении (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид).

Термореактивные полимеры при нагревании не размягчаются и не плавятся, а разрушаются необратимо в результате химической деструкции. К таким полимерам относятся, например, карбамидные, фенолформальдегид-ные (резит) полимеры.

Однако часто для некоторых аморфных полимеров, например, полиакриловой кислоты, характерна глобулярная структура (рис. 11). Из-за точечного контакта между глобулами такие полимеры непрозрачны, имеют малую прочность.

Рис.11. Глобулярная структура полимера

Аморфные высокомолекулярные соединения в зависимости от температуры могут находиться в трех различных физических состоя­ниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Первые два относятся к твердому агрегатному состоянию, последнее - к жидкому.

Твердое (стеклообразное) и жидкое (вязкотекучее) состояния имеют место и у обычных низкомолекулярных веществ. Для них пере­ход между этими состояниями происходит либо резко при температуре плавления (случай кристаллического вещества), либо в сравнительно узком диапазоне температур (случай аморфных веществ). Отличитель­ная особенность полимеров заключается в появлении у них большого температурного интервала между стеклообразным и вязкотекучим состояниями (иногда более 100º). В этом интервале температур возникает новое, обнаруживающееся только у полимеров высокоэластическое состояние.

Для определения температурных границ существования трех выше­перечисленных состояний изучают свойства полимеров при нагревании. Кривые, характеризующие изменение механических свойств полимеров с температурой, получили название термомеханических кривых (рис.12).

Рис. 12. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера

С повышением температуры полимер переходит из стекло­образного (СС) в высокоэластическое (ВЭС) и далее в вязкотекучее состояние (ВТС). Средняя температура интервала перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое называется температурой стеклования Т_С, а перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние - температурой текучести Т_Т.

Стеклообразное состояние. При низкой температуре (Т < Т_С) полимер находится в стеклообразном состоянии (область I), в котором он ведет себя как упругое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей макромолекулы, так и отдельных её звеньев, а проявляются лишь колебательные движения атомов, входящих в состав макроцепи, около положения равновесия.

Стеклование полимера, происходящее при его охлаждении ниже Т_С называют структурным или истинным стеклованием. Стеклообразное состояние - это единственное состояние, которое встречается у всех без исключения полимеров. Кроме того, в ряде случаев имеет место механическое стеклование полимера. Это явление происходит с полимером при температурах выше Т_С под воздействием механического поля. Медленное воздействие на полимер силы с частотой до 1000 колебаний в минуту приводит к невозможности молекулярных перегруп­пировок. Его температура стеклования смещается на 30 - 40°, и сам полимер обнаруживает свойства, соответствующие стеклообразному состоянию.

Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера. У неполярных полимеров (натуральный каучук, полиэтилен) гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими Т_С (порядка - 70°С). Чем полярнее полимер, тем выше у него Т_С. У сильно полярных полимеров с несимметрично расположенными полярными группами (целлюлоза, ацетат целлюлозы, поликрилонитрил, сетчатые полимеры) температуры стеклования лежат в области очень высоких температур, часто даже выше температуры разложения. У таких полимеров стеклообразное состояние является единственно возможным.

Высокоэластическое состояние. При нагревании выше Т_С полимер переходит в высокоэластическое состояние (область II), которое проявляется до Т_Т (рис. 12). В интервале высокоэластичности (Т_С – Т_Т) полимер способен к значительным обрати­мым деформациям. При деформации полимера в ВЭС происходит переме­щение сегментов макромолекул относительно друг друга, обусловлен­ное гибкостью цепных макромолекул. Если температурный интервал Т_С – Т_Т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками (эластомерами, каучуками). Полимеры с узким интервалом температур Т_С – Т_Т, смещенным в область повы­шенных температур, называют пластиками. Таким образом, эластики при комнатной температуре находятся в ВЭС, а пластики - в СС.

В отличие от стеклообразного, высокоэластическое состояние проявляется только у полимеров достаточно большой молекулярной массы. Это особенно наглядно видно при рассмотрении семейства термомеханических кривых для ряда линейных полимер - гомологов разной молекулярной массы: от олигомера до высокополимеров (рис. 13).

Рис. 13. Термомеханические кривые полимеров с молекулярными массами (М): M₁ < M₂ < M₃ < M₄ < M₅ < M₆< M₇

Из рис. 13 видно, что высокоэластическое состояние полимера (кривая 4) возникает, начиная с некоторого значения его молярной массы (М₄). При дальнейшем удлинении макромолекулы температура стеклования остается постоянной. Остановка роста Т_С при последующем увеличении температуры связана с возникновением гибкости цепи и проявлением при воздействии нагрузки подвижности сегментов.

Вязкотекучее состояние. При нагревании полимера выше Т_Т (рис.12) он переходит в вязкотекучее состояние (область III). Это состояние характеризуется подвиж­ностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. Полимер начинает течь и по своим свойствам сходен с жидкостями. Таким образом, переход из ВЭС в ВТС сопровождается резким увеличением величины деформации, которая теперь становится необратимой.

Температура текучести сильно зависит от молекулярной массы полимера (рис. 13). Рост Т_Т вследствие увеличения молекулярной массы связан с тем, что для течения полимера требуется перемещение макромолекул относительно друг друга. Аналогично влияние на Т_Т полярности макромолекул. Чем сильнее взаимодействие между поляр­ными цепями, тем до более высокой температуры необходимо нагреть полимер, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого.

Следует иметь в виду, что не все полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние, так как для некоторых температура текучести Т_Т оказывается больше температуры деструкции Т_Д. Такие полимеры называют термореактивными. Эти полимеры при нагревании разрушаются необратимо, не размягчаясь и не плавясь, например, резольные, фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы. Те полимеры, которые при нагревании переходят в вязкотекучее состояние, а при охлаждении снова затвердевают называются термопластичными. Например, для поливинилхлорида, полиэтилена, полистирола Т_Д > Т_Т. В связи с этим изделия из таких полимеров могут формоваться мето­дом горячего прессования, литья под давлением.

Температура стеклования и температура текучести имеют большое практичес­кое значение. Величина температурного интервала Т_С–Т_Т является одной из характеристик, определяющих эксплуатационные свойства полимеров. Так пластические массы и волокна эксплуатируются в стекло­образном состоянии, поэтому температура стеклования определяет верхний температурный предел их эксплуатационных возможностей, их теплостойкость. Температура стеклования этих материалов должна на 60-80° превышать температуру эксплуатации.

С другой стороны, каучуки и получаемые из них различные резиновые изделия эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Для этих полимеров температура стеклования в ряде случаев является нижним температурным пределом их эксплуатационных возможностей и определяет их морозостойкость. Ниже этой температуры материал переходит в стеклообразное состояние и не пригоден для эксплуатации. Следовательно, для каучуков температура стеклования должна быть как можно более низкой. У морозостойких высококачественных каучуков температура стеклова­ния лежит в области от - 70 до 90°. Часто для расширения темпе­ратурной области эксплуатации полимеров необходимо увеличить интервал Т_С – Т_Т.

Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние имеет большое значение при их переработке, так как в большинстве случаев полимеры перерабатываются в изделия, находясь в вязкотекучем состоянии. Для успешного формования изделий из ряда полимеров приходится искусственно снижать температуру текучести, так как она часто выше температуры разложения полимера.