1. Химическая термодинамика

Лабораторная работа № 1.1

Калориметрия

Краткое теоретическое введение

Тепловым эффектом процесса называется количество теплоты Q, которое выделяется или поглощается в результате процесса, протекающего без совершения работы¹. В изохорных и изобарных процессах тепловой эффект выражается соответственно через изменение внутренней энергии U и энтальпии Н системы. В таких случаях применим закон Гесса, в соответствии с которым тепловой эффект процесса (в том числе и химической реакции) не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь природой и агрегатным состоянием исходных и конечных веществ при условии, что начальная и конечная температуры одинаковы. Поскольку чаще процессы происходят при постоянном давлении, обычно тепловые эффекты выражаются через Н, что и будет подразумеваться в дальнейшем.

Теплоёмкостью системы называется количество теплоты, поглощаемое системой при нагревании её на один градус. Изобарная и изохорная теплоёмкости выражаются соответственно как

и . (1.1)

Теплоёмкость, отнесённая к одному молю вещества, называется молярной (С_р и С_V), а к одному грамму – удельной (с_р и с_V).

Теплоёмкости, теплоты фазовых переходов, теплоты реакций определяются обычно опытным путём. Если тепловой эффект прямым экспериментом определить нельзя (например, теплоты образования соединений из простых веществ), то его вычисляют, пользуясь результатами вспомогательных калориметрических опытов, на основании закона Гесса и его следствий.

Тепловой эффект процесса измеряют в специальном приборе – калориметре, наблюдая вызванное этим процессом изменение температуры Т. Для измерений применяют калориметр с воздушной изотермической оболочкой. Выбор такого типа прибора связан с тем, что для него при наличии воздушного термостата не требуется никаких специальных установок и обеспечивается точность в определении тепловых эффектов до 2% (относительная погрешность) при изменении температуры в калориметре на 0,5 °С и более.

Калориметр состоит из калориметрического сосуда, в который помещается исследуемое вещество, и защитной оболочки, уменьшающей тепловое взаимодействие калориметра и исследуемого вещества с окружающей средой. Способы изолирования калориметра от теплового воздействия различны. Для определения тепловых эффектов при температуре от –20 до +50 С рекомендуется применять калориметр с воздушной изотермической оболочкой, представляющий собой ящик-термостат, снабженный мотором с вентилятором, электрической лампой в качестве нагревателя, термохимическим термометром, контактным термометром и электронным реле для поддержания постоянной температуры.

Для определения тепловых эффектов при комнатной температуре допустимо использование калориметра без термостата. Однако при этом калориметрическая установка должна размещаться в помещении с постоянной температурой без сквозняков и воздействия на прибор тепловых излучений. Простейший калориметр представляет собой сосуд (стакан) помещенный в достаточно массивный блок с небольшим воздушным зазором, для уменьшения теплообмена. Сверху сосуд закрывается крышкой, через которую проходит мешалка и термометр.

В калориметре температура воды вследствие испарения последней обычно ниже температуры воздуха.

Вследствие протекающих в калориметре процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, температура изменяется на величину Т. Тепловой эффект процесса рассчитывается по уравнению

, (1.2)

в котором К – постоянная калориметра – количество тепла, которое необходимо подвести к участвующей в теплообмене части калориметра, чтобы поднять его температуру на 1 °С. Её величина определяется массой составных частей калориметра и их удельной теплоёмкостью.

Для определения тепловой постоянной измеряют понижение температуры при растворении КCl в воде и, зная теплоту растворения этой соли, рассчитывают величину К по уравнению теплового баланса :

(1.3)

где Н – молярная интегральная теплота растворения КCl (или исследуемого вещества); G – навеска воды; g – навеска КCl (или исследуемого вещества); c – теплоёмкость раствора ≈ 4,1 кДж/(градкг) , М – молекулярная масса растворяемого вещества; Т – действительное изменение температуры в процессе растворения, которое находят графически.

Для определения изменения температуры служит термометр Бекмана. Особенностями этого термометра являются большая длина шкалы (примерно 5 см на 1°С) и наличие в верхней части термометра запасного резервуара с ртутью, позволяющего изменять количество ртути в рабочей части термометра и, тем, самым температурные интервалы измерения.

Длина капилляра от верхнего деления шкалы до запасного резер­вуара соответствует примерно 1,5 – 2,0 °С. Шкала термометра разделена на 5 °С (иногда на 6 °С), а каждый градус на десятые и сотые доли. Тысячные доли могут быть приближенно отсчитаны при наблюдении в лупу.

При измерении эндотермического теплового эффекта наиболее высокой будет начальная температура жидкости в калориметре. В этом случае ртуть в термометре должна находиться между третьим и пятым градусами шкалы. При измерении экзотермических тепловых эффектов низшей будет начальная температура жидкости в калориметре. При этой температуре ртуть в термометре должна находиться между нулём и вторым градусом.

Опыт начинают с подготовки термометра, погрузив его в жидкость с температурой, равной температуре жидкости в калориметре при калориметрическом измерении. Если ртуть в капилляре примет указанное выше положение, то термометр готов к работе, в ином случае он должен быть отрегулирован. Для этой цели термометр нагревают в водяной бане с темпера­турой на 2 – 3 °С выше температуры жидкости в калориметре при измерении эндотермических тепловых эффектов или на 6 – 7 °С выше температуры калориметрической жидкости при измерении теплот экзотермических процессов. При этом ртуть не только заполнит весь капилляр термометра, но и войдёт в верхнюю часть запасного резервуара. Выдержав термометр в бане 2–3 мин, вынимают его и резким толчком отрывают излишнюю ртуть от верхней части капилляра. Встряхивание термометра для отрыва ртути нужно производить осторожно, чтобы не разбить термометр. При последующем охлаждении до температуры жидкости в калориметре уровень ртути окажется в нормальном для работы положении.

Если при погружении термометра в баню, имеющую температуру калориметрической жидкости, уровни ртути в капилляре будут ниже третьего или нулевого делений, то это означает, что в рабочей части термометра содержится недостаточное количество ртути.

Для переноса недостающего количества ртути из запасного резервуара в рабочую часть термометр переворачивают запасным резервуаром вниз и, встряхнув его, переводят часть ртути из нижнего резервуара в верхний к соединительному капилляру. Здесь она при осторожном возвращении термометра в нормальное положение удерживается силами поверхностного натяжения. Затем, нагревая шарик термометра (рукой или в бане), соединяют ртутный столбик термометра с ртутью в верхнем резервуаре. После этого термометр погружают в баню с соответствующей температурой и производят установку, как описано выше.