- •Лекция №1 Основные понятия физики и химии полимеров
- •Лекция №2 Синтез полимеров. Основные понятия, термодинамика синтеза. Радикальная полимеризация; способы инициирования, кинетика и механизм реакции.
- •Кинетика и механизм радикальной полимеризации
- •Лекция №3 Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [м] и концентрации инициатора [і]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Влияние температуры и давления на скорость полимеризации
- •Гель-эффект
- •Ингибиторы радикальной полимеризации
- •Лекция №4 Ионная полимеризация. Катионная полимеризация: инициирование протонными кислотами и кислотами Льюиса. Сокатализатор и его функции; рост цепи обрыва и передачи цепи. Кинетика процесса.
- •Катализаторы анионной полимеризации
- •Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
- •Лекция №7 Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
- •Состав сополимера.
- •Закономерности протекания сополимеризации.
- •Полимеризация в растворе.
- •Полимеризация в эмульсии.
- •Полимеризация в суспензии.
- •Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.
- •Элементарные стадии процесса поликонденсации
- •Поликонденсационное равновесие и факторы, определяющие его.
- •Побочные процессы при поликонденсации.
- •Поликонденсация в растворе
- •Твердофазная поликонденсация
- •На границе жидкость-жидкость
- •«Неравновесная поликонденсация: на границе раздела ж-г, эмульсионная. Реакция полиприсоединения. Ступенчатая полимеризация, её специфика ».
- •Эмульсионная поликонденсация
- •Ступенчатая поликонденсация
- •Лекция №12 Полимеранологичных превращения как способ химической модификации полимеров. Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
- •Процессы структурирования (сшивания) полимеров. Типы сеток и их параметры. Структурирование с участием функциональных групп полимеров, отвердителя.
- •Лекция №14 Радиационное и пероксидное сшивание. Структурирование с учетом винильных мономеров взаимопроникающие сетки.
- •Лекция №15 Процессы деструкции полимеров Физическая, химическая, биологическая, механическая, фотохимическая и радиационная деструкция
- •Лекция №16 Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров
- •Лекция №23 Деформация полимеров Упругая, высокопластичная,. Пластическая, вынужденная высокопластичность, физическое состояние полимеров :стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее
- •Лекция №24 Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.
- •Лекция №26 Высокоэластичное состояние полимера. Температурная область, влияние длительности действия силы и частоты деформации, молекулярной массы, полярности полимера и сшивки макромолекул
- •Лекция №27 Вязкотекучее состояние полимера. Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.
- •1.Молекулярная масса
- •2.Разветвлённость макромол-лы
- •3.Температура
- •Лекция № 28 Пластификация полимеров. Фазовые равновесия в системе полимер-пластификатор. Пластификаторы и смягчители.
- •Лекция № 29 Кристаллизация полимеров, скорость кристаллизации, плавление кристаллов, влияние напряжения на кристаллизацию, влияние структуры, пластификации и наполнения на кристаллизацию.
- •Лекция № 30 Ориентированное состояние полимеров Ориентационная вытяжка и направленная полимеризация. Структура ориентированных полимеров
- •Лекция № 31 Растворы полимеров. Истинные растворы полимеров, ограниченное и неограниченное набухание, свойства растворов полимеров.
Катализаторы анионной полимеризации
Процесс анионной полимеризации протекает с участием веществ основного характера: щелочные металлы; производные щелочных металлов (алкоголяты, амиды, Ме-органические соединения); чаще всего натрийнафталиновый комплекс.
Механизм роста цепи по Li-органическому соединению при формировании микроструктуры при анионной полимеризации диеновых углеводородов:
Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.
Обрыв цепи в реакциях анионной полимеризации может протекать по следующим механизмам дезактивации активных центров:
перенос дегидрированного Н с конца растущей цепи
~CH2-C-H-R + Me+ → ~CH=C-H-R + MeH
захват протона растущей цепи и ограничение роста цепи наблюдается при полимеризации в жидком аммиаке или растворителе, способном расщеплять протон.
прекращение растущего макроиона за счет его превращения в ион с пониженной реакционной способностью возможно вследствие изомеризации концевой группы
~CH2-C-CH3-COOCH3Na+ → ~CH2-CCH3=C-O-OCH3Na+
При анионной полимеризации процесс может идти избирательно и формироваться микроструктура. Например, изопрен при полимеризации на щелочном металле в растворителе пентане.
Катализатор |
Содержание звеньев, % |
|||
Цис-1,4 |
Транс-1,4 |
Цис-1,2 |
Транс-3,4 |
|
Li |
94 |
0 |
0 |
6 |
Na |
0 |
43 |
6 |
51 |
К |
0 |
52 |
8 |
40 |
Механизм полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов.
1.Инициирование
KNH2→NH3 K+ + N-H2
N-H2 + CH2=CH-R → NH2-CH2-C-H-RK+
2. Рост цепи
NH2-CH2C-HRK+ →CH2CHR NH2-CH2 CHR-CH2-C-HR
3.Обрыв цепи
~CH2-C-HRK+ + NH3 → ~CH2-CH2R +N-H2K+
Механизм для металлоорганических катализаторов.
Инициирование
MeR’ + CH2=CH-R → R’-CH2-C-HRMe+
2.Рост цепи
R’-CH2-C-HRMe+ →CH2=CHR R’CH2-CHR-CH2-C-HRMe+
3. Обрыв цепи
~CH2-C-HRMe+ → ~CH=CHR + MeH
Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
Ионно-координационная полимеризация отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.
Цифры в названных изомерных звеньях обозначают номер атома углерода,
входящего в основную цепь молекулы изопрена. Впервые полимеризацию изопрена на металлическом Na в 1932 году осуществил Лебедев. Впоследствии изопрен полимеризуют на Li-органических соединениях в среде углеводорода. Координация мономера происходит на полярном, но недиссоциированном активном центре - C – Li - в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую
1,4 цис-структуре
Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений (эфир, тетрагидрофуран, алкиламин) резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – преобладающей становится 1,4-транс (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электоронодонорные соединение поляризует связь C -Li до разделения на ионы
В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li с концевым звеном макро-иона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и поэтому два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбоаниона это выражается следующим образом:
С учётом этого координацию иона Li с конечным звеном цепи изопрена , несущим заряд можно представить циклической структурой:
Мономер может присоединяться как к 1-му, так и к 3-му атому С, что приводит к 1,4-транс или 3,4-структуре.
В 1955 году немецкий химик Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из 3-этилалюминия и хлорида титана ((С2Н5) Аl+ТiСl4) для синтеза полиэтилена в мягких условиях (50-80 С и р=1МПа). Итальянский химик Натта применил эту систему для синтеза полиэтилена и полистирола, и объяснил механизм действия этих катализаторов. В настоящее время группе катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов (1-3 гр.) и солей переходных элементов (4-8 гр.).Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта. На первых получают в основном изотактические полимеры, а на вторых изо- и синдиотактические. Детальный механизм полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта до сих пор обсуждается, однако установлено, что на первой стадии происходит алкилирование ТiСl4 3-этилалюминием и далее присоединение мономера идёт по лабильной связи ТiС.
Существует 2 точки зрения:
- согласно первой на поверхности кристаллического ТiСl4 образуется активный центр Тi3+ , на котором мономер координируется, а затем внедряется по связи Тi-С.
Координация способствует ослаблению связи Тi–С, а также обеспечивает присоединение мономера в определённом пространственном положении.
-Согласно второй точке зрения механизм взаимодействия предусматривает участие R Аl в активном центре, представляющий собой координационный комплекс, в котором атом Тi образует 3-х центровую 2-х электронную связь с аллильной группой, а атом Аl – 2-х центровую координационную связь с атомом Сl хлорида титана (мостиковые связи).
В реакции инициирования мономер координируется на положительно поляризованном атоме Тi, образуя π-комплекс, который затем переходит в σ-комплекс, в результате этих превращений мономер внедряется по связи Ti-C и структура активного центра последовательно воспроизводится.
Последующие акты роста протекают аналогично. Из схемы видно, что на активном конце цепи находится отрицательный заряд, поэтому полимеризацию на катализаторах
Циглера-Натта относят к анионно-координационной.
Обрыв цепи при полимеризации на этих катализаторах происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности в результате переноса гидрид-иона на мономер или противоиона. В настоящее время методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки, полиолефины.