- •Лекция №1 Основные понятия физики и химии полимеров
- •Лекция №2 Синтез полимеров. Основные понятия, термодинамика синтеза. Радикальная полимеризация; способы инициирования, кинетика и механизм реакции.
- •Кинетика и механизм радикальной полимеризации
- •Лекция №3 Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [м] и концентрации инициатора [і]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Влияние температуры и давления на скорость полимеризации
- •Гель-эффект
- •Ингибиторы радикальной полимеризации
- •Лекция №4 Ионная полимеризация. Катионная полимеризация: инициирование протонными кислотами и кислотами Льюиса. Сокатализатор и его функции; рост цепи обрыва и передачи цепи. Кинетика процесса.
- •Катализаторы анионной полимеризации
- •Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
- •Лекция №7 Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
- •Состав сополимера.
- •Закономерности протекания сополимеризации.
- •Полимеризация в растворе.
- •Полимеризация в эмульсии.
- •Полимеризация в суспензии.
- •Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.
- •Элементарные стадии процесса поликонденсации
- •Поликонденсационное равновесие и факторы, определяющие его.
- •Побочные процессы при поликонденсации.
- •Поликонденсация в растворе
- •Твердофазная поликонденсация
- •На границе жидкость-жидкость
- •«Неравновесная поликонденсация: на границе раздела ж-г, эмульсионная. Реакция полиприсоединения. Ступенчатая полимеризация, её специфика ».
- •Эмульсионная поликонденсация
- •Ступенчатая поликонденсация
- •Лекция №12 Полимеранологичных превращения как способ химической модификации полимеров. Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
- •Процессы структурирования (сшивания) полимеров. Типы сеток и их параметры. Структурирование с участием функциональных групп полимеров, отвердителя.
- •Лекция №14 Радиационное и пероксидное сшивание. Структурирование с учетом винильных мономеров взаимопроникающие сетки.
- •Лекция №15 Процессы деструкции полимеров Физическая, химическая, биологическая, механическая, фотохимическая и радиационная деструкция
- •Лекция №16 Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров
- •Лекция №23 Деформация полимеров Упругая, высокопластичная,. Пластическая, вынужденная высокопластичность, физическое состояние полимеров :стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее
- •Лекция №24 Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.
- •Лекция №26 Высокоэластичное состояние полимера. Температурная область, влияние длительности действия силы и частоты деформации, молекулярной массы, полярности полимера и сшивки макромолекул
- •Лекция №27 Вязкотекучее состояние полимера. Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.
- •1.Молекулярная масса
- •2.Разветвлённость макромол-лы
- •3.Температура
- •Лекция № 28 Пластификация полимеров. Фазовые равновесия в системе полимер-пластификатор. Пластификаторы и смягчители.
- •Лекция № 29 Кристаллизация полимеров, скорость кристаллизации, плавление кристаллов, влияние напряжения на кристаллизацию, влияние структуры, пластификации и наполнения на кристаллизацию.
- •Лекция № 30 Ориентированное состояние полимеров Ориентационная вытяжка и направленная полимеризация. Структура ориентированных полимеров
- •Лекция № 31 Растворы полимеров. Истинные растворы полимеров, ограниченное и неограниченное набухание, свойства растворов полимеров.
Полимеризация в суспензии.
По технологическому оформлению она аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от неё образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путём интенсивного перемешивания полимера с водой, при этом получается дисперсия. Диаметр капель мономера составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водно-растворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как мини-блок, в котором идёт полимеризация. При суспензионной полимеризации применяют инициаторы растворимые в мономере и не растворимые в воде. Полимеры образуются в виде шарообразных частиц (бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулятора. Суспензионную полимеризацию называют бисерной.
Полимеры, синтезируемые суспензией, имеют диэлектрические свойства лучше, чем у полимеров, полученных в эмульсии, а изделия из них более прозрачны.
Этим методом получают ПВХ, ПВА, полистирол, полиметилметакрилат.
Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.
Поликонденсация наряду с полимеризацией – один из основных методов синтеза полимеров, при котором рост цепи осуществляется в результате химического взаимодействия функциональных групп, входящих в состав молекул-мономеров. За последние годы объём производства полимеров ----- увеличился в несколько раз и составляет около 35% от общего объёма производства. Поликонденсация - это ступенчатый процесс образования полимеров из двух или более функциональных мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярного вещества (Н2О, галогенводородов, спиртов). В общем виде процесс поликонденсации представляется таким образом:
аАа+вВв→аАВв+ав
аАВв+аАа→аАВАа+ав
аАВАа+вВв→аАВАВв+ав
А,В- остатки реагирующих молекул мономеров; а,в- функциональные группы; ав- низкомолекулярный продукт.
Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера. Сначала при взаимодействии молекул мономера образуются димеры. Затем димеры превращаются в тримеры, тримеры в тетра… и т.д. в олигомеры.
Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать между собой и с мономерами. Так происходит рост полимерной цепи. Если молекулы-мономеры содержат 2 функциональные группы, то рост полимерной цепи происходит в одном направлении. Образуются линейные макромолекулы. В случае 3-ёх и более функциональных групп, образуются разветвленные макромолекулы или структуры. Бифункциональные мономеры могут иметь группы одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Пример 1: полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот:
H2N(CH2)NH2+HOOC(CH2)4COOH →H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+H2O и т.д.
На первой стадии образуются димеры, которые далее в более высокомолекулярные продукты.
Пример 2: поликонденсация аминокапроновой кислоты. В молекуле мономера содержатся 2 разные функциональные группы
H2N(CH2)5COOH+H2N(C2H5)COOH → H2N(CH2)5CONH(CH2)COOH+H2O
Три и тетрафункциональные мономеры, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты.
Пример 3: конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по схемам: 1) Стадия образования димера
2) Далее стадия образования разветвленных продуктов: 2 молекулы димера+ 2 молекулы дикарбоновой кислоты
3) Стадия образования трехмерных продуктов из разветвленных
Существует несколько отличий поликонденсации от полимеризации: 1) Полимеризация - это цепной процесс, протекающий по механизму присоединения. Поликонденсация – ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения с выделением низкомолекулярного вещества. Промежуточные продукты на стадии поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы. 2) Выделение низкомолекулярного продукта при поликонденсации приводит:
1. Во-первых, химическая структура повторяющегося звена полимерной цепи не соответствует составу исходных мономеров
2. Выделяющееся низкомолекулярный продукт может взаимодействовать с полимерной молекулой с образованием мономера (обратимая реакция). Это означает нарушение установившегося равновесия. Для смещения его в сторону образования полимера низкомолекулярное вещество удаляется из сферы реакции (вакуумирование). При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции. При поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции. В зависимости от природы функциональных групп исходных мономеров поликонденсация подразделяется на гомофункциональную и гетерофункциональную. Гомополиконденсацией получают полиэфиры из гликолей
nHOROH+nHOR’OH→-[OROR’]- +(2n+1)H2O
гетерополиконденсацией при взаимодействии диаминов и дихлорангидридов получают полиамиды.