Лекция 15. Полиуретаны: сырье, синтез, свойства и применение. Пенополиуретаны  эластичные, жесткие и литьевые изделия

Полиуретаны (ПУ) представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиспиртами, содержащие в макромолекулах уретановые группы:

О

||

>NCO

Строение линейного ПУ, полученного из диола НО - R - ОН и диизоцианата О CNRNCO можно представить следующей формулой:

О О

|| ||

O R  О С  NH  R'  NH С

_n

ПУ  перспективные полимеры, относящиеся к группе среднетоннажных. Среди них ведущее положение (80-90 % от всех видов полиуретановых материалов) занима­ют пенополиуретаны (ППУ), используемые в строительстве, мебельной промышленности, автомобиле- и судостроении и в других отраслях. Другие ПУ применяют в каче­стве заливочных и уплотнительных масс, клеев, искусственной кожи и покрытий.

Исходные продукты Основным сырьем для получения всех идов ПУ служат полиизоцианаты и поли­спирты (полиолы).

Полиизоцианаты. Для производства ПУ применяют ди-, три- и полиизоцианаты.

Наиболее распространенными являются гексаметилендиизоцианат (ГДИ) толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде смесей двух изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 65/35 или 80/20.

Гексаметилендиизоцианат (продукт 102-Г) применяется в производстве уретановых материалов и изделий в качестве сырья для получения полимеризованных и мо­дифицированных изоцианатов:

О = С = N(CH₂)₆N = С = О

O=C=N N=C=O

2,4-ТДИ

2,6-ТДИ

Полиолы. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют низкомолекулярные диолы (1,4-бутандиол) и более высокомолекулярные жидкие сложные и простые полиэфиры с молекулярной массой 400-6000.

Сложные полиэфиры (ПЭФ) получают из адипиновой или себациновой кислоты и гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля). В рецептуры некоторых ПЭФ входят глицерин и триметилолпропан. Например, полиэтиленгликольадипинат имеет следующее строение:

H[ОСН₂СН₂ООС(СН₂)₄СО]_nОСН₂СН₂ОН

Простые олигоэфиры получают полимеризацией циклических окисей в присутствии щелочных катализаторов.

Полипропиленоксид  полимеризацией пропиленоксида. Политетраметиленоксид  полимеризацией тетрагидрофурана.

Особенности получения и структурирования полиуретанов

Изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью. Они легко реаги­руют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, кислотами, фенолами, водой и другими соединениями). Образующееся при этом соединения является эфиром карбаминовой кислоты RNHCOOH и носит название уретана, aNHCOO — уретановой группы.

С аминами изоцианаты образуют замещенные мочевины  NH  СО  NH.

Карбаминовая кислота нестабильна, она распадается на амин и диоксид углерода. Амин тут же реагирует с изоциаиатом по приведенной выше схеме. Уретаны и заме­щенные мочевины также реагируют с изоцнанатом, первые образуют соединения с аллофанатной структурой, а вторые  соединения с биуретовой структурой.

Скорость реакции изоцианатов с активным Н-атомом органических соединений снижается в следующем порядке: RNH > RNH₂ > NH₃ > ArNH₂ > ROH > H₂O > ArOH > RSH > RCOOH

Ускорение всех реакций и протекание их на холоду достигаются введением ката­лизаторов: третичных аминов (триэтиламииа, этилморфолина и др.), нафтеиатов металлов (Со, Fe, Zn и др.), оловоорганических соединений (дибутилдилауратолова и др.). Реакция полигидроксилсодержащих соединений (гликолей, многоатомных спиртов, полиолов) с ди- и триизоцианатами протекает без образования каких-либо промежуточных продуктов и относится к реакции миграционной сополимеризации. При использовании дифункциональпых соединений образуются линейные полиуретаны (ПУ).

Наиболее высокомолекулярные линейные ПУ получают при эквимольном соотношении компонентов. Избыток одного из них, а также добавление монофункциональных соединений приводят к снижению длины цепей полимера.

Трехмерные ПУ образуются при использовании полифункциональных соединений (полиолов или полиизоцианатов). Они характеризуются пространствен­ной структурой, являются неплавкими и нерастворимыми.

Производство, свойства и применение полиуетанов

Получают три типа ПУ: линейные термопласты, жидкие литьевые форполимеры и каучуки,способные к вальцеванию.

Линейные термопласты получают при соотношении компонентов близким к эквимольному.Молекулярная масса их достигает 3060 тыс.При использовании низкомолекулярных диолов образуются твердые и жесткие полимеры, а при использовании высокомолекулярных диолов (простых и сложных ПЭФ с молекулярной массой 4060 тыс.)эластичные мягкие полимеры.Наибольшее применение из линейных и твердых полимеров нашел ПУ на основе бутандиола и ГДИ. Его получают либо расплаве, либо в растворе. В первом случае в реактор загружают бутандиол, нагревают его до 85-90°С в атмосфере азота и при интенсивном перемешивания небольшими порциями вводят ГДИ. После окончания экзотермической реакции температуру повышают до 190-210 °С и выдерживают смесь до полного завершения реакции. Затем в реакторе создают вакуум (остаточное давление 1,3-4 кПа) для удаления растворенного газа и сжатым азотом выдавливают полимер в виде ленты, которую охлаждают, дробят на куски и высушивают (техноло­гия получения ПУ подобна технологии изготовления полиамида П-66).

В растворе получение ПУ осуществляют следующим образом. В реактор загружа­ют смесь растворителей (хлорбензол и дихлорбензол) и бутандиол. В нагретый до 60-65°С раствор вводят ГДИ и при кипении выдерживают смесь 4-5 ч. При этом образующийся полимер выпадает в виде порошка или хлопьев. Его отфильтровыва­ют из охлажденной смеси, отгоняют растворители острым паром и подвергают сушке в вакууме при 65 °С. Подобным образом готовят ПУ и па основе высокомолекуляр­ных полиолов.

Жидкие литьевые форполимеры получают путем взаимодействия сложных или простых ПЭФ (молекулярная масса около 2000) с диизоцианатом при 130 °С, взятом в таком количестве, чтобы на концах форполимера бразовались изоцианатные груп­пы и был бы небольшой избыток иепрореагировавшего изоцианата. Затем форполимер смешивают с низкомолекулярным гликолем (например, бутандиолом), который в данном случае является удлинителем цепи. Образуется жидкий ПУ, который заливают в формы и нагревают горячим воздухом (24 ч при 100 °С) до отверждения. Механической обработкой блоков ПУ готовят изделия. Если часть низкомолекуляр­ного гликоля заменить на триол (например, триметилолпропан), то образующийся ПУ обладает трехмерной структурой. В присутствии полиаминов как катализаторов отверждение жидких ПУ происходит на холоду.

Полигексаметилентетраметиленгликольуретантвердый продукт типа слоновой кости. Это кристаллический полимер, обладающий высокой атмосферо- и озоностойкостью. По этим показателям он превосходит ПА. Перерабатывется ПУ в изде­лия литьем под давлением при 180-185С в радио- и электротехнические изделия, способные длительно работать при высокой влажности и температуре до 110 °С.

Эластичные литьевые ПУ применяют в качестве изоляции узлов и деталей элек­тро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков и спортплощадок (покрытия типа «тартан»), при изготовлении кровли в жилых домах и промышленных зданиях.

Из ПУ методом полива раствора на полированную металлическую поверхность с последующей сушкой от растворителя получают свободные пленки толщиной 100 200 мкм. Применяют его и для получения атмосферостойких защитных и декоратив­ных покрытий по дереву, металлу и бетону. Ткани с полиуретановым покрытием при­меняются в качестве искусственной кожи. Благодаря высокой адгезии ко многим поверхностям ПУ применяют в качестве клеев горячего и холодного отверждения для металлов и пластмасс. Важной особенностью многих полиуретановых клеев яв­ляется отсутствие растворителей.