Лекция 27. Полиимиды: синтез, производство, свойства и применение. Полиимидоамиды, полиимидоэфиры.
Полиимиды (ПИ) высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой (первая группа полимеров) или в основной (вторая группа полимеров) цепи циклическую имидную группу.
К первой группе относятся полимеры N-винилимидов дикарбоновых кислот, например фталевой, янтарной (I), и имидов непредельных дикарбоновых кислот, например малеиновой (II):
Вторая группа включает полимеры производных имидов тетракарбоновых кислот (III) и полимеры на основе бисмалеинимидов (IV):
где Q остаток ароматической, алифатической или гетероциклической тетракарбоновой кислоты; R арилен, алкилен или двухвалентный гетероциклический радикал.
Среди полиимидов ароматических, гетероциклических, алифатических и алициклических тетракарбоновых кислот наибольшее распространение в настоящее время получили линейные ароматические полиимиды (Q и Rотносятся к ароматическому ряду).
Ароматические ПИ термостойкие полимеры, получаемые на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов. В зависимости от строения исходных веществ полиимиды могут быть как неплавкими, так и размягчающимися при высоких температурах. Наличие ароматических и имидных циклов придает им длительную термическую устойчивость до 300-350 С.
К настоящему времени вариацией химического строения диангидридного (Q) и диаминного (R) фрагментов макромолекул получен широкий набор полимеров, различающихся по структуре и свойствам, применяемых в различных областях. По химическому строению и физическим свойствам( размягчаться и плавиться) они делятся на 4 группы:
Группа А − ПИ, состоящие только из ароматических групп и имидных циклов. Неразмягчающиеся, с ТПЛ ТД , жесткие, хрупкие с максимальной термостойкостью.
Группа Б − ПИ, имеющие шарниры(связи вокруг которых возможен поворот цепи) в диангидридном фрагменте. Это неразмягчающиеся, жесткие полимеры, с некоторой эластичностью.
Группа В − ПИ, имеющие шарниры в диамином фрагменте жесткие, прочные и эластичные полимеры, у которых отсутствует четко выраженный интервал температур размягчения.
Группа Г ПИ, имеющие шарниры одновременно и в диангидридном и диамином фрагментах цепи. Полимеры имеют четкую область размягчения и плавления, эластичны.
Основное применение ПИ авиационная, ракетная и космическая техника, приборостроение и электроника. Получают дальнейшее развитие не только ПИ, но и полиимидоамиды и полиимидоэфиры полимеры, обладающие лучшей перерабатываемостью в изделия.
Производство и свойства полиимидов (полипиромеллитимида)
Общим способом получения ПИ является двухстадийная поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, протекающая через промежуточную стадию — образование полиамидокислоты.
Из диангидридов тетракарбоновых кислот наиболее широко используются пиромеллитовый, а из диаминов 4,4'-диаминодифенилоксид.
Первым промышленным полиимидом стал поли-N,N'-(4,4'-дифенилоксид)пиромеллитимид (ПМИ) благодаря его высоким эксплуатационным свойствам и доступности исходного сырья — пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида (диаминодифенилового эфира).
Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) белое кристаллическое вещество с температурой плавления 286-287 °С.
4,4'-Диаминодифениловый эфир (ДАФЭ) кристаллическое вещество с температурой плавления 191-192 °С.
Технологический способ производства ПМИ включает следующие стадии: приготовление раствора диамина, получение полиамидокислоты, получение полиимида.
Приготовление 10-15 %-ного раствора диамина осуществляется растворением при 20-70°С ДАФЭ в полярном растворителе (диметилацетамиде, диметилформамиде или -метилпирролидоне).
Растворитель не должен содержать влаги и других примесей. Получение полиамидокислоты (ПАК) происходит по реакции:
В раствор диамина при 1535С и перемешивании постепенно загружают порошкообразный ПМДА (мольное соотношение диамин: ПМД А = 1:1). По мере протекания реакции вязкость раствора увеличивается вследствие образования ПАК. На этот процесс влияет чистота исходного сырья и растворителя, температура реакции. Наличие примесей в исходных продуктах препятствует получению высокомолекулярной ПАК (среднечисленная молекулярная масса от 13 000-55 000). Повышенная температура (особенно более 50 °С) способствует частичной циклизации ПАК и выделению воды, которая вызывает деструкцию ПАК и снижение ее молекулярной массы. При циклизации на 30% ПАК теряет растворимость. Избыток одного из компонентов также приводит к снижению молекулярной массы полимера. Длину цепей ПАК регулируют добавлением небольших количеств регуляторов, например фталевого ангидрида.
Растворы ПАК мало стабильны при хранении, так как под действием воды и при разбавлении протекает гидролитическая деструкция. Поэтому растворы ПАК (обычно 15-25 %-ные) сразу же после приготовления используют для переработки в изделия (пленки, волокна и др.). Если надо получить порошкообразную ПАК, то ее выделяют осаждением из раствора в большой избыток осадителя. При этом некоторая часть полимера деструктируется.
ПАК волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета, растворимые в различных амидах, диметилсульфоксиде и в их смесях с ароматическими углеводородами (бензолом, ксилолом и др.) с молекулярной массой М= 25 000-27 000 и Мn= 13 000-55 000.
ПИ из ПАК образуются под действием дигидратирующих веществ или при нагревании:
Первый метод, имеющий важное значение при изготовлении изделий из пресс-порошков, некоторых типов пленок и волокон, осуществляют путем длительной (до 24 ч) обработки ПАК дегидратирующим агентом (уксусным ангидридом) в присутствии третичного амина (пиридина, хинолина) в среде органического растворителя (в бензоле) при 15-30°С. Затем полиимид промывают растворителем (диоксаном) и для завершения реакции и удаления адсорбированного растворителя нагревают последовательно в вакууме при 130-150 и 300 С. В этом случае образуется ПИ с большей молекулярной массой
Второй метод (термический) является основным методом получения ПИ и осуществляется при нагревании. Приготовленные из раствора ПАК пленки или волокно, либо пропитанный раствором ПАК наполнитель (порошковый, стекловолокно или стеклянную ткань) высушивают от растворителя в термокамере при 120-150°С в атмосфере сухого азота. При этом примерно за 20 мин происходит циклизация части звеньев ПАК на 40-90 %. Процесс циклизации заканчивают при более медленном повышении температуры до 300°С (за 1-1,5 ч) в вакууме или в атмосфере сухого азота. ПИ с оптимальными свойствами получают при максимальной циклизации амидных звеньев полимера в имидные.
Наиболее удобен в промышленности одностадийный способ получения растворимых и плавких (кардовые) ПИ. Раствор ПАК нагревают при 190-210°С в токе сухого азота. Растворителями ПАК и ПИ являются высококипящие вещества: нитробензол, бензонитрил, сульфолан и др. Выделяющуюся в результате реакции воду либо отгоняют, либо связывают в растворе.
Раствор ПИ может быть непосредственно использован в качестве лака для получения покрытий, пленок, пропитки наполнителя или из него выделяют полимер отгонкой растворителя или осаждением в осадитель.
Растворимые ароматические ПИ получают в том случае, если в качестве одного из компонентов берут диамины с объемными циклическими группами
ПМИ твердый, негорючий, аморфный полимер золотистого цвета с плотностью 1420 кг/м3. Он не растворяется в органических растворителях, инертен к действию масел и разбавленных кислот.
Гидролизуется концентрированными растворами кислот и щелочей, паром и кипящей водой при длительном воздействии, неустойчив к обработке первичными и вторичными аминами.
ПМИ не плавится (его температура размягчения превышает температуру разложения), устойчив к действию радиации (-лучей, быстрых электронов и нейтронов) и к длительному нагреванию до 350С. При нагревании на воздухе ПМИ начинает разлагаться при 435С, полностью деструктируя за 20 ч; при 485°С этот процесс заканчивается через 5 ч, после 15-часового нагревания при 400С в атмосфере гелия потеря в массе составляет 1,5 %, а при 500 °С 7 %. Деструкция ПМИ сопровождается распадом имидных циклов с выделением оксида и диоксида углерода и образованием карбонизированного азотсодержащего остатка.
Для ПМИ характерен низкий коэффициент трения по стали (0,05-0,17) и высокая теплопроводность 150-180 Вт/(м • °С).
Диэлектрические свойства ПМИ значительно выше аналогичных свойств пластмасс на основе фенолоформальдегидных смол (целлюлозный наполнитель) и кремнийорганических смол (минеральный наполнитель) не только при 20 °С, но и при повышенных температурах.
ПМИ находит разнообразное применение. Из него получают пленки, конструкционные антифрикционные и армированные материалы, лаки и эмали, клеи и волокна для электро- и радиотехники, машиностроения, авиации, ракетной и космической промышленности.
Пленки. Пленки готовят двухстадийным методом. Вначале получают пленку поливом раствора ПАК в диметилацетамиде или днметилформамиде на бесконечную ленту или полированный металлический барабан поливочной машины. Образовавшуюся пленку высушивают на подложке в атмосфере азота при 100С, На второй стадии пленку из ПАК подвергают химической или термической циклизации. При химической циклизации пленку в течение 24 ч выдерживают при комнатной температуре в смеси пиридин-уксусный ангидрид, затем промывают в течение 2 ч в диоксине, после чего нагревают на воздухе 1 ч при 130°С и 1 мин при 380С. Термической циклизации подвергают только тонкие пленки (обычно не толще 200 мкм).
Выпускают пленки толщиной 12—100 мкм. Пленка имеет высокие физико-механические свойства, особенно при повышенных температурах (150С и выше); прочность ее на разрыв больше, чем у алюминия. Срок службы на воздухе при 250 С 10 лет, при 300 °С 3 мес, и при 400 С 12 ч.
Пленка по электроизоляционным свойствам при повышенных температурах (более 150 °С) превосходит все органические изоляционные материалы и пригодна при изготовлении моторов, катушек, проводов, кабелей, трансформаторов, конденсаторов, а также магнитных лент и печатных радио- и электронных схем, мембран топливных насосов и др. Металлизированная пленка используется в космической технике.
Пресс-материалы. ПМИ выпускают в виде блоков и листов, получаемых прессованием ПАК как в чистом виде, так и наполненной до 80 % антифрикционными наполнителями (графитом, дисульфидом молибдена, политетрафторэтиленом, металлическими порошками, окислами металлов и др.). Блоки также готовят прессованием порошков ПИ по методу, сходному с порошковой металлургией.
Прессовочные ПИ могут длительно эксплуатироваться при 220-260°С. Они не склонны к ползучести, особенно при высоких температурах, легко обрабатываются резанием и штампованием. Находят применение для изготовления подшипников, седел клапанов, лопаток компрессоров, уплотнений и других изделий.
Стеклопластики. Стеклопластики получают на основе 15-75 %-ных растворов ПАК и стеклянной ткани или стеклянного волокна вакуумным формованием или автоклавным методом, при котором облегчается удаление летучих и получаются стеклопластики с меньшей пористостью.
Наиболее высокие механические свойства имеют стеклопластики на основе стеклянной ткани при содержании связующего от 26 до 37 %. Их отличительной особенностью является высокая прочность при 300-340°С и хорошая стойкость к окислению при повышенных температурах.
Стеклопластики применяют в конструкциях сверхзвуковых транспортных самолетов для изготовления обтекателей антенн, конструкций фюзеляжа и носового обтекателя.
Клеи. Растворы ПАК с содержанием сухого вещества 12-25 % используются не только для получения покрытий по проводам, волокна аримид, но и в качестве клеев. Недостатком растворов является необходимость тщательной защиты их от влаги и повышенных температур из-за гидролиза ПАК. Сухие клеи выпускают в виде пленок ПАК и в виде стеклянной ткани с нанесенной на нее ПАК.
Клеевые соединения, полученные с применением ПИ, отличаются высокой стойкостью к термической, термоокислительной и радиационной деструкции, влаго- и химической стойкостью. Клеи находят применение в космической технике, приборостроении, авиационной и электротехнической промышленности для склеивания практически всех металлов, некоторых типов керамики, полиимидных пленок и изделий.