- •Лекция 23. Ненасыщенные полиэфиры: сырье и механизм образования полимеров, основные компоненты и их назначение, производство, свойства и применение. Стклопластики, препреги, премиксы
- •Сырье для производства нпэф:
- •Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров
- •Техника безопасности производства и переработки нпэф
Лекция 23. Ненасыщенные полиэфиры: сырье и механизм образования полимеров, основные компоненты и их назначение, производство, свойства и применение. Стклопластики, препреги, премиксы
Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолекулярные) продукты поликонденсации ди- или полифункщюнальных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты полиэфмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакрнловой, акриловой) полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты на концах цепей олигомера.
Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с другими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.
Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80 % всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.
Сырье для производства нпэф:
Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН транс-изомер -,-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50 %-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.
Адипиновая кислота НОСО(СН2)4СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления 152 С
Себацииовая кислота HOCO(CH2)8COOH плохо растворяется в воде, растворима в спирте и эфире. Температура плавления 133 °С.
Метакриловая кислота СН2 = С(СН3)СООН растворима в воде. Температура плавления 16 °С, температура кипения 160,5 °С.
Фталевая кислота чаще всего применяется в виде ангидрида,:
Фталевый ангидрид представляет собой прозрачные белые кристаллы,
плавящиеся при 130 °С и растворяющиеся в воде, спирте, эфире.
Малеиновый ангидрид кристаллическое вещество с температурой плавления 53 °С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН (гликоль) гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН и триэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.
1,2-Пропиленгликоль НОСН2СН(СН3)ОН является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.
Глицеринбесцветная прозрачная жидкость без запаха растворима в воде.
Полиэфирмалеинаты ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве многоатомных спиртов гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или углекислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы ацетаты цинка, марганца и других металлов.
Строение полиэфирмалеинатов невысокой молекулярной массы (700-3000 кг/кмоль) может быть представлена следующим образом:
(m + 1)HOCORCOOH + nНОСОСН = СНСООН + (m + n + 1)HOR'OH HOR'O[-COCH=CHCOOR'O-]n -CORCOOR'O-]m CORCOOH + 2(m + n)Н2О
где R остаток дикарбоновой кислоты; R' остаток двухатомного спирта.
Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включающим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепидвойные связи.
Технологически процесс производства полиэфирмалеинатов включает две стадии: приготовление смолы и смешение ее с мономером (рис. 23.1)
Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай охлаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70°С. Пропускают диоксид углерода пли азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсируется в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддерживается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1.
Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной смеси 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70°С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.
Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при последующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часового перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12
Дикарбоновые кислоты
и их ангидриды
Вакуум
.
На
очистку
Многоатомные спирты
Диоксид
углерода
Раствор
НПЭФ в
стироле
Рис. 23.1. Схема производства полиэфирмалеинатов: 1 — реактор; 2,3 — холодильники; 4 — сборник конденсата; 5 — вакуум-насос; 6, 11 — фильтр; 7 смеситель; 8 — мерник-дозатор; 9 — насос; 10 — емкость для стирола; 12 — тара
НПЭФ вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригодны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей композиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода инициирования реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.
Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле.
Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным способом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического углеводорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты (бензол- и п-толуолсульфокислота, катионит КУ-2) в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и образующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибитора (гидрохинона, бензохинона).
Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схеме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (см. рис. 15.1), однако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мягкие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.). Выход и качество целевого продукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА. Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток метакриловой кислоты.
Об окончании процесса судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора.
Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают водой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в растворителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют растворитель в вакууме при температуре 50-70 С и фильтруют ПЭА.
ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных продуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская раствор через колонны с активированной окисью алюминия.
ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного
блока) и свойствами. В общем виде их строение может быть представлено формулой:
nHOCORCOOH + (n + 1)HOR'OH + 2nСН2 = С(СН3)СООН
СН2 = C(CH3)COORO [- CORCOOR'O -]n ОС(СН3)С = СН2 + 2(n + 1)Н2О
где R остаток дикарбоновой кислоты; R' остаток двухатомного спирта.
ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смолообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее применение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.