3.2. Термодинамический анализ процессов превращения углеродсодержащих веществ в квазиравновесной низкотемпературной плазме

Термодинамические расчёты различных высокотемпературных процессов, выполненные по специальной программе, приведены в справочнике «Термодинамика высокотемпературных процессов». В данном разделе приведен термодинамический анализ процессов превращения углеродсодержащих веществ в равновесной плазме.

Так как наиболее исследован и доведен до промышленной реализации процесс пиролиза углеводородов в плазменной струе водорода, то в первую очередь остановимся на термодинамическом анализе этого процесса.

На рис. 3.1 представлены равновесный и квазиравновесный (без конденсированного углерода и бензола) составы системы углерод-водород в зависимости от температуры, а также температура сублимации углерода. Как видно из рис. 3.1, в равновесном состоянии ацетилен при температурах 1600-2200 К практически отсутствует, а его максимальная концентрация соответствует Т3300 К. Основными продуктами в интервале температур 1000-3000 К являются конденсированный углерод (С)_к и водород. В этой связи расчёты равновесия в системе С-Н представляют интерес применительно к процессам получения технического углерода (сажи, пироуглерода и др.).

Рис. 3.1. Равновесный (а) и квазиравновесный (б) составы системы углерод-водород

Рассмотрим более подробно термодинамический анализ плазмохимических процессов получения непредельных углеводородов (С₂Н₂, С₂Н₄).

В квазиравновесной системе, рассчитанной в предположении, что (С)_к и бензол отсутствуют (не успевают образоваться) при температурах 1500-3000 К, основными компонентами являются С₂Н₂ и Н₂, что довольно хорошо соответствует экспериментальным данным, полученным в реакторах ограниченного объёма с закалкой.

При температурах 1000-1500 К в составе конечных продуктов основную роль играют метан, этилен и молекулярный водород. Причем, как показывают расчёты, с уменьшением отношения числа углеродных атомов к водородным (С/Н) содержание метана в системе возрастает, а концентрации этилена и ацетилена падают. Максимальное количество ацетилена достигается при температуре около 2000 К. Зависимость максимальных количеств ацетилена и этилена от температуры позволяет, изменяя температуру пиролиза, варьировать в широких пределах соотношение С₂Н₂ и С₂Н₄ в конечных продуктах.

Температура сублимации углерода в системе С-Н повышается с увеличением общего давления и соотношения атомов С/Н.

Были рассчитаны основные технологические показатели пиролиза различных углеводородов в плазменной струе водорода на основании квазиравновесных составов.

На рис. 3.2 показано влияние энтальпии плазменной струи водорода на селективность по ацетилену – (а), удельные затраты энергии на получение С₂Н₂ – (б), концентрацию ацетилена в конечных продуктах и температуру окончания процесса, вычисленные для различных мольных долей сырья в смеси с энергоносителем – (в,г). Из рисунка видно, что при заданном значении концентрация целевого продукта и селективность растут с повышением энтальпии. Однако удельные затраты энергии имеют минимум при определённых значениях , не соответствующих значениям, при которых концентрация ацетилена достигает максимума. Поэтому при оптимизации этого процесса необходимо вводить комплексный критерий оптимальности, учитывающий все факторы, влияющие на себестоимость производимого продукта.

При увеличении доли сырья в смеси с энергоносителем повышается концентрация С₂Н₂ и снижаются удельные энергозатраты на его получение, однако требуется большая энтальпия плазменной струи, что не всегда технически реализуемо. Современные плазмотроны позволяют стабильно получать струю водородной плазмы с энтальпией 4-5 кВт.ч/м³. Для такой энтальпии энергоносителя оптимальным является значение  0,5-0,6. При этом может быть достигнута максимальная концентрация С₂Н₂  15,5 об.%, а минимальные удельные энергозатраты на получение ацетилена составляют  8,9 кВт.ч/м³.

Рис. 3.2. Показатели пиролиза углеводородов в плазменной струе водорода в зависимости от удельных затрат