Конформации, размеры и форма макромолекул

Размеры макромолекулы определяются ее длиной l и диаметром d. Если рассматривать макромолекулу в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то диаметр ее составляет примерно 0,5 нм, а длина мономерного звена - 0,154 нм. При числе звеньев 10000 длина всей макромолекулы примерно составит 1540 нм. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, так как при этом не учитываются: 1) роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и групп, в частности, боковых групп, и 2) влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп.

Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей. Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия больше некоторой величины, называемой потенциальным барьером U_o. Его величина зависит от типа заместителя и его полярности. С увеличением объема заместителей или их полярности значение U_o повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Вероятность существования той или иной конформации определяется соотношением сил притяжения и отталкивания, т.е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие может быть ближнего порядка (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между атомами, расположенными на значительном расстоянии). Взаимодействие ближнего порядка оказывает значительно большее влияние.

Конформации макромолекулы (цепи) - это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации:

1) статистический клубок, т.е. более или менее свернутая конформация.

Такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превышает внешнее воздействие. Оно характерно для многих полимеров, например, линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифениленсилоксан);

2) конформация спирали. Ее принимают макромолекулы, у которых дальний порядок поддерживается, например, водородными связями.

Спиральная конформация характерна для белков и нуклеиновых кислот.

3) конформация глобулы, т.е. очень компактной частицы, по форме близкой к сферической.

Такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например, полимеры, содержащие атом фтора (политетрафторэтилен).

4) конформация стержня или струны – вытянутая макромолекула (алкилполиизоцианаты);

5) складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;

6) конформация коленчатого вала (поли-п-бензамид).

Конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от различных внешних факторов - температуры, механического напряжения и др. Например, при деформации растяжения макромолекула полибутадиена переходит из статистического клубка в вытянутую струну. Поэтому о конформации макромолекулы обычно судят в условиях отсутствия возмущающих факторов.