Получение полимеров

Наряду с природными полимерами все большее значение приобретают синтетические полимеры. Выбор соответствующих исходных веществ и условий процесса позволяет проводить направленный синтез полимеров и получать их с заранее заданными структурой и комплексом свойств. При этом можно регулировать молекулярную массу, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения.

Существуют два основных метода синтеза полимеров - полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет их химических реакций, т.е. путем реакций модификации.

Полимеризация

Это процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера М к активному центру М^* растущей макромолекулы. При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:

М^* + М → М-М^* ; М-М^* + М → М-М-М^*

М-М-М^* + М → М-М-М-М^*

М_n - М^* + М → М_n+1 -М^*

В настоящее время в мире полимеризацией получают около 3/4 полимеров как гомоцепных, так и гетероцепных. Процесс протекает по цепному механизму. Цепные реакции - это реакции, в которых образование активных центров приводит к тому, что каждый из них вызывает цепь последовательных реакций. Различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и больше).

Основные стадии процесса полимеризации: образование активных центров, рост цепи, передача цепи, обрыв цепи.

Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора или катализатора с мономером. Характеризуется низкой скоростью, требует затраты энергии.

Рост цепи происходит путем присоединения молекул мономера к активным центрам с передачей активного центра на присоединившуюся молекулу. Эта стадия обычно идет быстро и сопровождается выделением энергии. Различают материальную цепь - число составных звеньев или степень полимеризации и кинетическую цепь - число элементарных актов присоединения молекул мономера, приходящихся на одну активную частицу, образовавшуюся при инициировании.

О брыв цепи (материальной, но не кинетической) происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи осуществляется двумя способами: 1) путем уничтожения активного центра М и его перехода в неактивное состояние – М_n^* → М_n ; и 2) передачей цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр: М_n^* + М → М_n + М^*

Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера.

Чем выше скорость роста и чем ниже скорость обрыва цепи, тем больше М.

Активными центрами цепной полимеризации могут быть:

1) свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона;

2) ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы);

3) ион-радикалы.

В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. Ионная полимеризация делится на анионную, катионную и ионно-координационную.

До середины ХХ века в основном использовали радикальную полимеризацию.

После открытия катализаторов Циглера-Натта внедрены эффективные ионные и ионно-координационные процессы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры.

Для протекания полимеризации молекула должна содержать:

1) кратные (двойные или тройные) связи; 2) неустойчивые циклы и 3) реакционно-способные функциональные группы.

Содержащие кратные связи ненасыщенные мономеры - это соединения с группами ~С≡С~; ~С=С~ ; ~С≡N и др. - олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, нитрилы и др.:

n А=В → -А-В -

Мономеры, полимеризующиеся с раскрытием цикла - это оксиды олефинов, лактамы, лактоны и др.:

n А-В → -А-В-С-

С

С пособность к полимеризации зависит от природы заместителя при двойной связи и определяется электронными и стерическими (пространственными) эффектами.

Эффект сопряжения - электронное облако π-связи смещается в сторону заместителя, двойная связь ослабляется, способность к полимеризации повышается:

+δ -δ

Н₂С=СН → Н₂С=СН

СN CN

Положительный индукционный эффект - донорные заместители вызывают появление избыточной электронной плотности на атоме С метиленовой группы:

-δ +δ

Н₂С=СН → Н₂С=СН

R R R - алкил, алкоксигруппа

Отрицательный индукционный эффект - акцепторные заместители вызывают появление избыточной электронной плотности на атоме С, связанном с заместителем:

+δ -δ

Н ₂С=СН → Н₂С=СН

Х Х Х - нитрогруппа, галоген и т.п.

Если в молекуле мономера несколько заместителей, решающую роль играют стерические факторы: введение заместителей вызывает экранирование двойной связи и снижение способности к полимеризации. Важны размер заместителей, их число и характер их расположения. При симметричном расположении заместителей экранирующее действие делает полимеризацию невозможной. При несимметричном - сильная поляризация двойной связи приводит к увеличению способности к полимеризации.

У диенов заместители у первого или четвертого атома С снижают скорость полимеризации, а у второго или третьего - несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов С:

СН₂=СН-СН=СН₂ 1,0

СН₂=СН-С=СН₂ 1,25

СН₃

СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂ 0,38

пиперилен

СН₂=С-С=СН₂ 3,75

СН₃ СН₃

СlCH=СН-СН=СН₂ 8,75

СН₂=СН-С=СН₂ 875

Сl

СН₂= С - С=СН₂ 2500

Сl Сl