НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

0,56 %. Оно снижается с глубиной залегания и мало зависит от входящих пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и, особенно в тяжёлых остатках. Азотистые соединения обычно делят на две группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляетвсреднем 30-40 % от суммы всехазотистых соединений.

Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трёх. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина. Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, бензпиррола — индола и карбазола. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл. 11.1).

Таблица 11.1 Распределение азотистых соединений

В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина, карбазолхинолина, содержащие по два атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален.

N N N N H H

Пирролхинолин Карбазолхинолин

Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, представляет обнаружение производных аминокислот. Они содержат карбоксильные и аминогруппы и являются исходным материалом в растениях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.

Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом VO+2 или Ni. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений типа:

Эти соединения различаются алкильными заместителями R1...R8. Это могут быть алкилы, алкоксилы, изопреноидные радикалы, карбоксильные группы и др. Могут

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

встречаться порфирины другого типа, которые на периферии содержат конденсированные с пиррольными ароматическое или алициклическое кольцо.

Порфирины по строению похожи на хлорофилл растений, содержащих магниевый комплекс и гемоглобин крови, содержащий железный комплекс. Это позволяет считать порфирины реликтовыми структурами. Порфирины являются биологическими метками нефти и указывают на органическое происхождение нефти.

Рис. 11.1. Структура комплексов ванадия с порфиринами нефти.

Порфирины содержатся во всех нефтях, причём преимущественно в виде ванадиевых или никелевых комплексов. Количество их довольно значительно − 1-3 кг/т.

Порфириновые комплексы обладают каталитической активностью. Можно предположить, что они являются катализаторами процессов диспропорционирования водорода при генезисе нефти.

Порфирины выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин,

диметилформамид и др.

Извлечение порфиринов из нефти имеет практический интерес, так как было предложено применять соединения порфиринового ряда в качестве катализаторов химических процессов, создания биологически-активных препаратов, в полупроводниковых устройствах.

Азотистые основания используются как дезифицирующие средства, ингибиторы коррозии, сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители.

Основные и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного воздействия на эксплуатационные качества нефтепродуктов.

Однако в процессах переработки нефтяного сырья они проявляют отрицательные качества – снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

В процессах гидроочистки нефтепродуктов азотистые соединения превращаются в углеводороды и аммиак.

Гидрогенолиз связи С-N протекает труднее, чем связи С-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

H2

C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

H2 C3H7+ NH3

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.

11.4. Смолисто-асфальтеновые соединения нефти

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти — это высокомолекулярные гетероатомные соединения, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, азот и металлы.

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжёлых нефтяных остатках (ТНО) — мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО — достигает до 70 % мас. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые нефти — марковская, доссорская, сураханская, бибиэйбатская и некоторые другие — совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % мас.

CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, желе-

зо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных фи- зико-химических методов исследований (например, n-d-M- метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных наф- тено-ароматических циклов и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты:

1)растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) — масла и смолы (мальтены). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2)нерастворимые в низкомолекулярных алканах С5- C8, но растворимые в бензоле, толуоле, четырёххлористом углероде — асфальтены:

3)нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине

—карбены;

4)нерастворимыенивкакихрастворителях— карбоиды. В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых тер-

модеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций

выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. лёгкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от тёмно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены — аморфные, но кристаллоподобной структуры твёрдые тела тёмно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристаллоподобные структуры.

Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах. Отличительной особенностью их является полициклическая конденсированная система из 4-5 колец, 1-3 метильных групп и одного длинного алькильного (С3-С12) заместителя. Эти молекулы могут состоять из одного или нескольких фрагментов. Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Содержание серы в смолах, выделенных из нефтей различных месторождений, колеблется от сотых долей до 9 %, относительное содержание азота 52-63 %. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклов будут гетероароматическими. Молекулы смол преимущественно бифрагментарны, причём каждый фрагмент содержит два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца. В смолисто-асфальтеновых веществах кислород (1-5 %) входит в состав функциональных групп: карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбонильной.

При фракционировании смол наиболее богатые кислородом фракции извлекаются спиртово-толуольной смесью, поэтому они называются спиртово-толуольными смолами.

На основании детального исследования состава и свойств нейтральных смол Сергиенко предложена следующая модельная структурная формула:

Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы толуольных и спиртово-толуольных смол

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Диаметр слоёв (La) и толщина пачки (Lc) соизмеримы

— порядка 1,2-1,8 нм при расстоянии между слоями (Ld) 0,35-0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твёрдой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и ее тяжёлых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твёрдой фазы.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически мало активны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180-280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

R

Если число ароматических циклов достигает трёх, то фрагменты собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего окисления и асфальтены накапливаются как конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость и он постепенно переходит в битум, имеющий сначала золь, а затем гель структуры.

Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выделенной из нефти или её остатков н-алканами, могут встречаться другие вещества с относительно низкой молекулярной массой. Эти вещества не имеют в

структурном фрагменте трёх ароматических колец, но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и полярных групп, например, асфальтогеновые кислоты. Они не имеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют её стабилизации.

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и тяжёлых нефтяных остатках прямой перегонки колеблется в пределах — (7-9):1, (1-7):1 — в битумах.

В тяжёлых остатках термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Карбены — линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой 100-185 тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трёхмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет масла, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность. Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из основных задач — удаление смолисто-асфальте- новых веществ.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью, за которую ответственны пери-конденсированные сильнозамещённые циклоалкановые и ареновые кольца. Реакции с их участием проходят в мягких условиях (20-40 0С) за короткие промежутки времени (0,5-1 ч) с низкими значениями энергий активации. Они легко окисляются, галогенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хлоридом фосфора (III), конденсируются с формальдегидом, гидрируются до смол и масел. На основании указанных реакций из асфальтенов получают катионит с СОЕ до 5 м-экв/г, обладающий высокой радиационной стойкостью, анионоактивные смолы — сомономеры для эпоксидных смол, различные адсорбенты.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами сигналов ЭПР. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из восьми линий, обусловлен комплексами, содержащими валентные ионы ванадия. Второй тип, состоящий из одной линии, обусловлен наличием взаимодействующих сопряженных структур в составе ароматических полициклов.

Ванадий (а иногда и никель) входит в состав тяжелых нефтяных остатков как в виде порфиринов, так и в виде других соединений. Именно эти два металла — никель и ванадий, входящие в состав смол и асфальтенов, являются наиболее сильными ядами катализаторов при конверсии тяжёлых нефтяных остатков в моторные топлива. Механизм отравления катализаторов довольно сложен, но совершенно очевидна одна из причин снижения их активности: ванадий и никель, отлагаясь на поверхности катализатора, способствуют закупорке пор и снижают величину их активной поверхности. Азот, входящий в состав смол и асфальтенов, также отрицательно влияет на катализатор. Поэтому при переработке тяжелых нефтяных остатков иногда предполагается использование двухступенчатых схем, в одной из которых функционируют специальные катализаторы, способствующие удалению азота.

Наличие некоторых функциональных групп в молекулах асфальтенов обусловливает их крайне высокую реакционную способность. Высокая реакционная способность в наиболее важном процессе сшивки обусловлена их значительной молекулярной массой.

Реагенты в основном взаимодействуют с периферийной частью молекул асфальтенов и смол и не затрагивают центральную часть молекул, состоящих из поликонденсированных преимущественно ароматических колец.

При действии на асфальтены перманганата калия,

галоидов и других реагентов в молекулах возрастает содержание полярных функциональных групп.

Под действием ионизирующей радиации можно осуществить реакцию алкилирования асфальтенов парафиновыми углеводородами.

Наличие в молекулах асфальтенов различных функциональных групп, содержащих гетероатомы, лабильных высокореакционных атомов водорода, связанных с обширными участками сопряжённых систем, обусловливает их крайне высокую реакционность вообще и склонность к реакциям конденсации или сшивки. Этому способствует также высокая молекулярная масса молекул асфальтенов и смол, изменяющаяся в пределах 400-12 000.

Поэтому молекулы асфальтенов и смол весьма легко вступают в такие реакции, как окисление, нитрование, сульфирование, хлорирование, дегидрирование, дегидрополиконденсация.

Детально изучены реакции на мономолекулярном уровне, когда в реакции модификации участвует молекула асфальтена и молекула соответствующего низкомолекулярного агента, например, кислоты или основания, серы, кислорода.

Изучались реакции взаимодействия асфальтенов с азотной кислотой с последующим сульфометилированием или сульфированием окисленных продуктов. Спектральные исследования продуктов окисления показали, что реакция идёт преимущественно с образованием карбоксильных и фенольных групп. Показана возможность химической модификации асфальтенов на первом этапе через реакцию нитрования с последующим восстановлением нитрогрупп. Путём таких превращений были получены высокомолекулярные соединения, обладающие ионообменными свойствами.

Основными фрагментами взаимодействия здесь являются периферийные заместители в конденсированных ароматических структурах, но частично вовлекаются и

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нафтеновые кольца в центральной части и изолированные бензольные кольца.

В процессе реакции сульфирования асфальтенов также образуются полифункциональные катионообменные вещества, содержащие сульфо-, сульфонокарбоксильные и фенольные группы. Характерно, что глубина протекания реакций сульфирования и образования сульфоновых групп уменьшается при переходе от асфальтенов к смолам. Напротив, глубина протекания реакций окисления изменяется в обратном порядке.

При окислении асфальтенов кислородом воздуха в водном растворе соды получены натриевые соли бензолрастворимых, водонерастворимых и водорастворимых кислот, некоторые из них могут использоваться в качестве поверхностно-активных веществ.

Окисление асфальтенов такими окислителями, как перекись водорода, кислотные и щелочные растворы бихромата калия, при комнатных температурах происходит медленно, с небольшим выходом окисленных продуктов. Реакции окисления сопровождаются уменьшением количества колец в конденсированных ароматических фрагментах (от 12 и более в исходных асфальтенах до 6-7 в окисленных продуктах).

Сейчас уже наметились пути использования асфальтенов в их нативном состоянии. Так, например, немодифицированные асфальтены предлагается вводить в качестве добавок к полимерам, что повышает их термическую и окислительную стабильность. Следует, однако, отметить, что асфальтены в немодифицированном виде очень плохо совмещаются с полимерами и наблюдается их как бы «выпотевание» или миграция на поверхность соответствующих изделий. При модификации путем прививки олигомерных цепочек, сходных по строению с макромолекулами стабилизируемого полимера, наблюдалось значительное возрастание скорости полимеризации соответствующего мономера. Это открывает новые

пути не только стабилизации полимеров, но и регулирования процессов их формирования в ходе синтеза.

В актах инициирования полимеризации, например, распада добавляемых перекисных соединений, могут участвовать порфириновые фрагменты асфальтенов, которые функционируют обычно как окислительно-восста- новительные системы и катализируют ряд химических реакций. Последние исследования порфиринсодержащих соединений, входящих в состав нефти, демонстрируют их большие потенциальные возможности при использовании в качестве биологически активных препаратов, а также в качестве фоточувствительных добавок для бессеребряной записи информации.

И тем не менее, в основных процессах нефтепереработки асфальтены играют отрицательную роль. Это связано с наличием в них прежде всего металлов — ванадия и никеля, а также азота. Первые два особенно активны. Даже присутствие их в небольшом количестве создаёт серьёзные технологические затруднения при прямой каталитической переработке тяжёлых нефтяных остатков. Представляющийся на первый взгляд идеальный путь прямой каталитической или гидрокаталитической и безостаточной переработки (нефтяных остатков в моторные топлива и продукты нефтехимии) оказывается очень дорогим. Быстрое отравление и, как следствие, высокий расход катализаторов ведут к необходимости использования высоких давлений водорода. В связи с этим возрастают металлоёмкость процесса, капитальные и энергетические затраты.

Каталитические процессы нефтепереработки, осуществляемые обычно при температурах 300-550 °С, осложняются термоинициированными реакциями асфальтенов. Методом дифференциального термического и термогравиметрического анализа показано, что термические превращения асфальтенов характеризуются рядом последовательных эндотермических стадий. Интенсивная термодеструкция начинается выше 350 °С и сопро-