НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

прозрачный материал, а полиэтилен высокой плотности имеет более высокую прочность, низкую ползучесть и меньшую газопроницаемость. Линейный полиэтилен низкой плотности сочетает в себе прочность, гибкость, прозрачность, диэлектрические свойства и устойчивость при высоких и низких температурах.

Значительное количество полиэтилена идёт на производство промышленных покрытий и изделий, получаемых литьём под давлением, на изготовление плёнки, применяемой для упаковки, для покрытия теплиц и парников (в отличие от стекла, такие плёнки пропускают ультрафиолетовые лучи), для производства бутылей, сосудов и труб.

В промышленности синтетических каучуков определённое значение имеют сополимеры этилена и пропилена

— СКЭП (синтетический каучук этиленпропиленовый), используемый в ряде областей техники, в том числе и в производстве шин. Этот сополимер получается с помощью металлокомплексных катализаторов и стоимость их ниже стоимости бутадиенового или изопренового каучуков.

n CH2=CH2 + m CH2=CH-CH3 -(CH2-CH2)-n -(-CH2-CH-)-m CH3

Однако этот каучук не содержит двойных связей, необходимых для последующей серной вулканизации при производстве на его основе резин, и поэтому получают тройной сополимерэтилена и пропилена с небольшим количеством этилиденнорборнена или другого аналогичного соединения, обеспечивающего в дальнейшем возможность вулканизации.

Резины на основе СКЭП обладают очень высоким сопротивлением к старению, превосходя резины из натурального каучака.

Производство α-олефинов

α-олефины – это углеводороды с неразветвлённой цепью, содержащие двойную связь между первым и вторым атомами углерода. В цепи может быть от четырёх атомов

углерода — С4Н8 (бутен-1) и до тридцати (С30Н60). Особенности их современного производства таковы, что образу-

ются практически все α-олефины с чётным числом атомов углерода в молекуле.

Получают α-олефины в промышленности олигомеризацией этилена тремя способами:

1.Метод Циглера, катализатор — триэтилалюминий

2.Метод компании Shell, катализатор — никель-фосфито- вый комплекс

3.Процесс Альфа-селект, в присутствии металлоценового

катализатора.

Механизм процесса в присутствии триэтилалюминия следующий:

Образование Al(C2H5)3

Al + 3/2 H2 + 3 CH2=CH2Al(C2H5)3

При высоких температурах и давлении в присутствии избытка этилена атом водорода в крайнем положении этильных групп может замещаться на этилен, что даёт начало росту цепи. Другие молекулы этилена последовательно присоединяются к концу растущей цепи до тех пор, пока сохраняется их достаточное количество. Когда рост цепи заканчивается, три углеводородные цепи, привязанные к одному атому алюминия, разделяют с помощью реакции замещения, для чего триалкилалюминий подвергают действию более высоких температур и давления.

Al [CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3]3 +nCH2=CH2

Al (CH2-CH3)3 + 3 CH3-CH2-(CH2-CH2)n-CH=CH2

Промышленность выпускает товарные продукты, содержащие 4,6,8 и т.д. до 30 атомов углерода в молекуле. Области применения α-олефинов разнообразны:

С4-С8 – полимеры и сополимеры с этиленом; С6-С8 – низкомолекулярные жирные кислотыи меркаптаны;

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

С6-С10 – спирты-пластификаторы; С10-С12 – синтетические смазки и присадки;

С14-С16 – спирты детергенты, неионогенные детергенты; С16-С18 –поверхностно-активные вещества, присадки к смазочным маслам; С20-С30 – нефтепромысловые химические реагенты, заменители парафина.

Производство стирола на основе этилена

Примерно 6-7 % этилена используется для получения стирола (гл.9.)

Производство этилового спирта

Одним из основных потребителей этилена является производство синтетического этилового спирта.

Способ получения этилового спирта в виде вина брожением крахмала (картофеля и хлебных злаков) в присутствии ферментов уходит корнями в глубь веков. И в настоящее время этот метод используется для изготовления различных спиртных напитков.

В 1919 году был разработан сернокислотный метод получения этилового спирта из этилена газов нефтепереработки. При этом образуется этилсерная кислота, при взаимодействии которой с водой получается этиловый спирт и регенерируется серная кислота; разбавленную серную кислоту упаривают и вновь возвращают в процесс:

В качестве побочного продукта всегда образуются диэтиловый эфир и диэтилсульфат

n CH2=CH2 + H2SO4 (C2H5)2SO4

(C2H5)2SO4 + C2H5OH C2H5OC2H5 + C2H5OSO3H

При сернокислотном процессе серная кислота частично действует в качестве окислителя, в результате чего образуются смолы. Поэтому более прогрессивным методом получения этилового спирта является прямая гидратация этилена в присутствии гетерогенного катализатора.

К 1970-м годам прямая гидратация фактически вытеснила сернокислотную. Её преимуществами являются более высокие выходы, меньшее загрязнение окружающей среды и меньшие затраты на эксплуатацию установки вследствие низкой коррозионной агрессивности компонентов процесса.

В настоящее время около 95 % этилового спирта производится прямой гидратацией этилена. Реакция протекает в одном реакторе.

C2H4 + H2O C2H5OH

Этилен сжимают до давления 70 атм., смешивают с водой и нагревают до 315 0С. Реагенты в газообразном состоянии проходят через реактор, заполненный катализатором. В качестве катализатора используется фосфорная кислота на инертном пористом носителе (силикагель или кизельгур). Степень превращения этилена за один проход составляет всего 4-6 %, и поэтому этилен неоднократно возвращается в процесс.

Этиловый спирт используется как растворитель для экстракции и кристаллизации, для приготовления лаков, для синтеза органических красителей и т.д.

Производство этиленоксида и этиленгликоля

Значительное количество этилена расходуется на получение этиленоксида. До 1940-х годов промышленный метод производства этиленоксида был связан с получением эпихлоргидрина. Процесс был двухступенчатым: сначала этилен превращали в этиленхлоргидрин реакцией с хлорноватистой кислотой, а затем его дигидрохлорировали с помощью оксида кальция.

Недостатком этого процесса являются большие потери хлора в виде твёрдого Ca(OH)Cl, бесполезного вещества, требующего извлечения и утилизации.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

С 1970-го года стал применяться метод прямого окисления этилена в этиленоксид на катализаторе оксид серебра, нанесённого на глинозём.

В последние годы стали использовать улучшенные катализаторы с добавлением промотора (щелочные и щёлочноземельные металлы), повышающего активность катализатора, и ингибитора (хлорэтан или винилхлорид), уменьшающего скорость дезактивации катализатора.

Процесс проводится при температуре 260-290 0С и давлении немного выше атмосферного. Выход этиленоксида составляет 90 %.

Один из предполагаемых механизмов окисления этилена на серебряном катализаторе связан с адсорбцией кислорода на поверхности серебра. При этом металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбируемый кислород в состояние ион-радикала:

Основным производным этиленоксида является этиленгликоль, на получение которого расходуется более 60 % этиленоксида.

Раскрытие эпоксидного цикла легко протекает под действием воды при температуре 205 0С и несколько повышенном давлении в присутствии кислотного катализатора. Реакцию образования этиленгликоля можно рассматривать как нуклеофильное замещение при атоме углерода с промежуточным образованием оксониевого комплекса.

В зависимости от соотношения этиленоксида и воды образуются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоли:

HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH

Этиленгликоль используется в виде 40-50 %-ного водного раствора в качестве антифриза – низкозамерзающей жидкости для охлаждения радиаторов автомобильных двигателей, он служит исходным сырьём для получения взрывчатых веществ, в качестве одного из мономеров для получения синтетического волокна – лавсан, для получения неионногенных поверхностно-активных веществ. Его гигроскопичность обуславливает применение этиленгликоля в качестве увлажнителя для текстильных волокон, бумаги, кожи и клеев.

Ди- и триэтиленгликоли применяются как растворители для производных целлюлозы и красителей, как осушители для газов нефтепереработки.

Ценность этиленгликолей обусловлена тем, что они смешиваются с водой, обладают высокой растворяющей способностью, легко летучи, не разлагаются щёлочами.

При алкоголизе этиленоксида образуются моно- и диалкиловые эфиры:

O

Моноалкиловые эфиры называются целлозольвами; их широко применяют в качестве растворителей лаков и олиф, а также антифризов для топлив.

При аммонолизе этиленоксида образуются этаноламины:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(HO-CH2-CH2)3N

триэтаноламин

Они используются в качестве растворителей. Этиленоксид служит сырьём для получения акрило-

нитрила. Цианистый водород присоединяется при умеренной температуре и в щелочной среде к этиленоксиду с образованием этиленциангидрина, дегидратацией которого получается акрилонитрил.

O

Омылением акрилонитрила получают акриламид:

CH2=CH-C N+ H2OCH2=CH2-CONH2

Получение дихлорэтана и винилхлорида

Хлор к этилену присоединяется в жидкой фазе при температуре 60 0С. Механизм реакции присоединения хлора к этилену состоит в промежуточном образовании π- комплекса, карбкатиона и взаимодействии последнего с ионом хлора:

При этом образуется 1,2-дихлорэтан, который является хорошим растворителем.

Более важным продуктом является винилхлорид, который получается из дихлорэтана. Сначала технология производства винилхлорида основывалась на реакции ацетилена с соляной кислотой. Но в 1950-м году на смену ему пришёл процесс на основе этилена, так как реакционноспособный ацетилен является менее устойчивым, более дорогостоящим и более токсичным сырьём, чем этилен. На всех современных установках для производства винилхлорида в качестве сырья используется этилен, хлор и кислород. Ви-

нилхлорид получается в результате следующих реакций: 1. Хлорирование

CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl

2. Пиролиз

ClCH2-CH2Cl CH2=CHCl + HCl

3. Оксихлорирование

CH2=CH2Cl + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O

Реакция 1 происходит в газовой фазе в реакторе с неподвижным слоем катализатора – хлоридом железа (III) при температуре 40-50 0С. Затем немногочисленные побочные продукты отделяются в колонне фракционирования, и получается дихлорэтан со степенью чистоты 96-68 %. Очищенный дихлорэтан поступает в печь пиролиза, в которой трубки заполнены гранулами активированного угля, пропитанными хлоридом железа (III). Дихлорэтан в этих трубках при температуре 480-510 0С превращается в винилхлорид с выходом 95-96 %. После разделения продуктов реакции хлористый водород отправляется в реактор оксихлорирования, заполненный катализатором – хлоридом меди; туда же также поступают кислород и этилен. Они взаимодействуют при температуре 315-425 0С и давлении 4,2-7 атм с образованием дихлорэтана и воды.

Разработан процесс получения винилхлорида из этана в присутствии катализаторов Циглера-Натта. При этом оксихлорирование протекает по уравнению:

CH3-CH3 + Cl2 + 1/2O2 CH2=CHCl + HCl + H2O

Степень превращения этана в винилхлорид составляет около 90 %.

Около 99 % винилхлорида идёт на производство поливинилхлорида.

Cl

Поливинилхлорид редко применяют в чистом виде, обычно к нему добавляют присадки или пластификаторы. Пластификатор действует как межмолекулярная смазка, с помощью которой жесткий полимер превращается в мяг-

кий каучукоподобный. Пластификатор – диоктилфталат добавляют в количестве 25-30 %.

Полимеры и сополимеры винилхлорида часто называют виниловыми смолами. Наиболее важным представителем виниловых смол является поливинилхлорид (ПВХ); к этой группе относятся поливинилацетат (ПВА), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилиденхлорид (ПВДХ) и поливинилацеталь.

Небольшие количества винилхлорида применяются для получения перхлорэтилена.

Перхлорэтилен является хорошим растворителем, малотоксичным и безопасным в пожарном отношении.

Получение хлористого этила

Хлористый этил получается при присоединении к этилену хлористого водорода

CH2=CH2+ HCl C2H5Cl

Реакция этилена с хлористым водородом протекает при температуре 200-220 0С в газовой фазе в присутствии хлористого алюминия или висмута при 40 0С и 25-10 атм, в жидкой фазе в растворе хлористого этила. Можно получать хлористый этил и хлорированием этана:

C2H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl

Но при этом образуются побочные продукты хлорирования. Чтобы сделать процесс более избирательным, его осуществляют в газовой фазе, в атмосфере азота при избытке этана. Отношение С2Н6:Сl2:N2=2:1:3. Процесс проводится при температуре около 400 0С в присутствии хлоридов железа, алюминия, марганца или молибдена. Наиболее рациональным является сочетание обоих реакций. При этом хлористый водород, выделяющийся при хлорировании этана, присоединяется к этилену. Исходным сырьём является этан-этиленовая фракция. Хлористый этил применяется в производстве тетраэтилсвинца, используемого в качестве антидетонатора в бензинах.

Получение уксусного альдегида на основе этилена

Прямое окисление этилена на катализаторе PdCl2 CuCl2 даёт возможность получать альдегид из дешёвого сырья в одну стадию с выходом 95 %.

CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами этилена и воды. Координационный комплекс хлористого палладия с этиленом и водой обратимо отщепляет протон. Дальнейшая реакция протекает внутри образующегося нового комплекса, причём гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных атомов углерода этилена с одновременной миграцией гид- рид-иона к соседнему атому углерода с выделением металлического палладия. Все эти превращения можно представить следующим образом:

Существуют и другие методы получения уксусного альдегида: прямая гидратация ацетилена и дегидрирование этилового спирта. Метод получения из этилена имеет экономические преимущества.

Ацетальдегид является промежуточным звеном в производстве уксусной кислоты, уксусного альдегида, н- бутилового и 2-этилгексилового спиртов. PdCl2 применяется в солянокислом растворе хлорной меди. При этом происходит непрерывная регенерация PdCl2, а также CuCl2 за счёт окисления кислородом:

2CuCl2 + Pd 2CuCl + PdCl2

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Разработан процесс окисления этилена в присутствии каталитической системы из смеси палладия и ацетата натрия на носителе в растворе уксусной кислоты:

CH2=CH2 + CH3COOH + 1/2O2 CH2=CHOOCCH3

Втаком варианте новый процесс производства винилацетата вытесняет старый способ из ацетилена.

Вприсутствии палладиевого катализатора этилен с бензолом образует в одну стадию стирол:

CH2=CH2 + C6H6 + 1/2O2 C6H5CH=CH2 + H2O

с оксидом углерода — акриловую кислоту.

CH2=CH2 + CO + 1/2O2 CH2=CH-COOH

10.3.2. Синтезы на основе пропилена

Основным промышленным способом производства пропилена, как и этилена, является пиролиз. Масштабы потребления и области применения пропилена непрерывно расширяются.

Пропилен используется для получения полипропилена, изопропилбензола (а из него фенола и ацетона), олигомеров, пропиленоксида и пропиленгликоля, изопропилового спирта, глицерина, акрилонитрила и других ценных продуктов.

Производство полипропилена

Полимеризацию пропилена проводят в присутствии катализаторов Циглера-Натта в жидкой фазе при температуре 150-160 0С и давлении 7-28 атм.

При полимеризации пропилена возможно образование трёх изомеров: изотактический полимер, когда все метильные группы лежат в одной плоскости, синдиотактический полимер — метильные группы поочерёдно располагаются в двух разных плоскостях, атактический полимер – метильные группы случайным образом расположены в данной плоскости или вне её.

а) Изотактическийполипропилен(всеметильныегруппынаходятся воднойплоскости). б) Атактическийполимер(метильныегруппыслучайнымобразомрасполагаются в

даннойплоскостииливыходятизнеё)

Из трёх изомеров пропилена изотактический полимер образует лучший пластик. Атактический полимер — мягкий, эластичный и каучукообразный материал, по свойствам он хуже, чем синтетический и натуральный каучуки. Его обычно отделяют от изотактического полимера и считают отходом производства.

Изотактический полимер характеризуется высокой степенью кристалличности, поскольку цепи молекул близко уложены друг к другу вследствие более регулярной ориентации. Высокая степень кристалличности приводит к большому пределу прочности при растяжении, лучшей термической стабильности, безусадочности, твёрдости и более высокой температуре плавления.

Полипропилен легко перерабатывается формованием, литьём под давлением или экструзией. Области его применения — детали автомобилей, упаковочные материалы, трубы, бутылки, волокно, посуда, игрушки.

Низшие полимеры пропилена (а также и бутиленов) образуются в результате полимеризации, катализируемой кислотами. Эти реакции протекают по ионно-цепному механизму. На примере пропилена такой процесс можно изобразить с помощью следующих уравнений:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Промежуточными активными частицами являются карбоний-ионы (карбкатионы), которые образуются в результате присоединения протона кислоты к алкену. Карбкатионы, связанные с катализатором, способны изомеризоваться, что в конечном итоге приводит к образованию смеси изомеров. Так, главным компонентом димерной фракции является не написанный выше 4-метилпентен-1, а 2-метилпентен-1:

-H+

CH2=CCH2CH2CH2CH3

CH3

Однако наряду с димерами в присутствии кислых катализаторов образуются и высшие полимеры. Поэтому, когда нужна только димерная фракция, например, для последующего получения из неё изопрена, наилучшие результаты даёт димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия:

R3Al + CH3-CH=CH2 R2Al-CH2-CH-CH2-CH2-CH2CH3R2AlH+ CH2=C-CH2-CH2-CH3

R2AlH+ CH3-CH=CH2 R3Al и.т.д. (R=C3H7)

Промежуточным соединением является дипропилалюминийгидрид. Исходным сырьём является пропан-пропиле- новая фракция, содержащая 60-80 % пропилена. Её очи-

щают от следов влаги, ацетиленовых и сернистых соединений. Конверсия пропилена достигает 70-85 %; основным продуктом реакции является 2-метилпентен-1, крекингом которого получают изопрен и метан.

Получение пропиленоксида и пропиленгликоля

Пропиленоксид в промышленности получают хлоргидриновым методом. Этот процесс включает две стадии:

1. Образование пропиленхлоргидрина

CH3-CH=CH2 + HOCl CH3-CH-CH2

OH Cl

2. Дегидрохлорирование пропиленхлоргидрина с образованием пропиленоксида

CH3-CH-CH2 +Ca(OH)2 2CH3-CH - CH2 + CaCl2 +2H2O

Вкачествепобочногопродуктаобразуетсядихлорпропан.

Внастоящее время 40-50 % пропиленоксида производится этим методом.

Существует и метод косвенного окисления пропилена

сприменением гидропероксида изобутана.

Гидропероксид изобутана получают при окислении изобутана кислородом воздуха при 120-150 0С под давлением 3,5атм.

O-OH

Эпоксидирование пропилена и других алкенов гидроперекисями при катализе солями и комплексами некоторых переходных металлов, особенно молибдена, приводит к образованию α-оксидов и одновременно спиртов:

Реакция протекает при 60-100 0С под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии, и

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

отличается высокой селективностью, достигающей 95 % по алкену и 95-98 % по гидропероксиду. Её особенностью является одновременное образование спирта, который путём дегидратации легко превращается в алкен. Этим путём реализуется совместное получение двух ценных продуктов и возможность создания комбинированных процессов.

Эпоксидирование пропилена:

Одним из экономических преимуществ этого метода является образование в качестве побочного продукта третбутилового спирта, который гидрированием можно снова превратить в изобутан.

Этим методом также совместно получаются оксид пропилена и стирол.

Около 20 % производимого пропиленоксида перерабатывается в пропиленгликоль

Существует метод получения пропиленоксида при взаимодействии пропилена с надуксусной кислотой, которая образуется при окислении ацетальдегида.

+ O2

CH3CHO CH3COOOH

Реакция проводится при температуре 50-80 0С и давлении 0,9-1,3 МПа. При этом в качестве промежуточного продукта образуется комплекс кислоты с внутримолекулярной водородной связью и пропилена

CH3COOH +CH3-CH - CH2

O

Эпоксидный цикл раскрывается в присутствии разбавленной серной кислоты при 65 0С.

В качестве побочного продукта получается небольшое количество дипропиленгликоля.

Пропиленгликоль является хорошим растворителем, кроме того, его применяют как увлажнитель для табачных и косметических изделий, автомобильный антифриз, компонент тормозной жидкости, пластификатор.

Основное количество пропиленоксида и пропиленгликоля используется для производства полиэфиров.

При реакции их с диизоцианатами образуются полиуретаны.

Для получения вспененного полиуретана вначале получают низкомолекулярный полимер, затем его смешивают с небольшим количеством воды и нагревают. Вода вступает в реакцию со свободными изоцианатными группами, при этом выделяетсядиоксидуглерода, который вспениваетполимер.

Пенополиуретаны легче, чем пенорезина, поэтому они заменили её во многих областях применения, таких как изготовление сидений в автомобилях, подлокотников, матрацев и т.д.

Получение спиртов на основе пропилена

Сернокислотной гидратацией пропилена получается изопропиловый спирт.

CH3-CH=CH2 +H2O CH3-CH-CH3

OH

Пропилен поглощается концентрированной серной кислотой с образованием моноизопропилсульфата, который после гидролиза водой даёт изопропиловый спирт и разбавленную серную кислоту.

Разработан и процесс прямой гидратации пропилена в присутствии катализатора, представляющего собой сульфированнуюкатионнообменнуюсмолунаосновеполистирола.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В1980 году более 50 % производимого изопропилового спирта использовали для получения ацетона. К 2000 году эта доля снизилась до 6 %. Установки, выдающие одновременно фенол и ацетон, почти полностью вытеснили технологию получения ацетона из изопропилового спирта.

Внастоящее время изопропиловый спирт применяется

впервую очередь как растворитель для красок, синтетических смол, при производстве электронной техники. Он используется также для получения изопропиловых сложных эфиров и пероксида водорода.

На основе пропилена получают н-бутиловый и изобутиловые спирты реакцией оксосинтеза.

Оксосинтез – это гомогеннокаталитическая реакция, протекающая в жидкой фазе в присутствии карбонилов кобальта в качестве катализатора:

CH3-CH2-CH2CHO

CH3-CH=CH2 +CO CH3-CH - CH2 + H2

CH3-CH-CHO

C

O CH3

При этом образуются масляный и изомасляный альдегиды, при гидрировании которых получаются н-бутиловый и изобутиловый спирты.

+ H2

CH3-CH2-CH2CHO CH3-CH2-CH2-CH2OH

Н-бутиловый спирт применяется в качестве нетоксичного и не горючего растворителя для лаков. Другие области его применения – пластификаторы и производствопростых и сложных эфиров, используемых в покрытиях на водной основе и клеях.

На основе масляного альдегида возможно получение 2-этилгексанола.

+ H2

2CH3-CH2-CH2CHO CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH

CH2-CH3

Наиболее важным направлением применения 2-этил- гексанола является производство пластификатора, используемого для повышения гибкости поливинилхлорида.

Производство глицерина на основе пропилена

Больший практический интерес представляет процесс окисления пропилена в непредельный альдегид — акролеин. Процесс ведут при 350-400 °С в присутствии катализатора, например, окиси меди. Чтобы предотвратить дальнейшее окисление и полимеризацию акролеина, берут значительный избыток пропилена; отношение пропилен : кислород составляет от 4:1 до 10:1; кроме того, реакционную смесь разбавляют азотом или углекислым газом так, чтобы концентрация кислорода не превышала 4-8 % (объёмных);

Наиболее перспективным использованием акролеина является получение из него глицерина по бесхлорному методу. Глицерин, как известно, получают уже давно в качестве побочного продукта при производстве мыла из природных жиров, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. На получение 1 т глицерина требуется более 10 т растительных или животных жиров — ценных пищевых продуктов. В связи с ростом потребности в глицерине, который используется для получения алкидных (глифталевых) смол, нитроглицерина (для динамита и бездымного пороха) и многих косметических препаратов, а также из-за меньшего использования жиров для производства мыла в связи с увеличением производства синтетических моющих средств (детергентов), очень остро встал вопрос о разработке процессов получения синтетического глицерина из пропилена. Ниже приведена схема получения глицерина через акролеин:

Разработаны и другие процессы получения глицерина из пропилена. Так, при заместительном хлорировании пропилена при 500-530 0С получают хлористый аллил.

Реакция протекает по радикально-цепному механизму:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Cl2 5000C2Cl.

CH3-CH=CH2 + Cl. . CH2-CH=CH2 +HCl

. CH2-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2Cl +Cl.

Процесс проводят в избытке пропилена при соотношении С3Н6:Сl2= 3:1-5:1. Выход хлористого аллила около 80 % по хлору.

Хлористый аллил является важным промежуточным продуктом для получения некоторых ценных соединений. Из него получают аллиловый спирт, аллиловые эфиры, эпихлоргидрин, глицерин.

Глицерин можно получать также окислением аллилового спирта перекисью водорода:

H2O2

CH2-CH=CH2OH CH2OH-CHOH-CH2OH

Окислительный аммонолиз пропилена

При окислении смеси пропилена с аммиаком образуется акрилонитрил – важный мономер для получения синтетического каучука и волокон

CH3-CH=CH2 +NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN+3H2O

Процесс проводитсявпсевдоожиженномслое катализатора (оксиды сурьмы и урана UO2Sb3O7) при температуре 425 0С и давлении 2,1 атм, мольное соотношение пропилен:аммиак:кислород= 1:1:2. Выходакрилонитрила70 % врасчётенапропилен. Этотпроцесспротекаетпоследующейсхеме:

O2

NH3

CH3-CHO CH3CN

Наряду с акрилонитрилом образуются в качестве по-

бочных продуктов метилнитрил и цианистый водород. Этот метод получения акрилонитрила настолько экономичен по сравнению с другими способами получения акрилонитрила (из оксида этилена и HCN, из ацетилена и HCN), что вытеснил их из промышленности.

Эта реакция распространена также на получение метакрилонитрила из изобутена.

Около половины всего произведённого акрилонитрила перерабатывается в акриловые волокна — орлон, акрилон, динель, которые являются полимерами или сополимерами акрилонитрила

n CH2=CH-CN -[-CH2-CH-]- n

CN

Эти волокна находят широкое применение в производстве одежды, в обивке мягкой мебели, а также в промышленности для получения сополимера стирола и акрилонитрила (САН) и тройного сополимера – акрилонитрил- бутадиен-стирол (АБС). Эти пластмассы недороги, они обладают высокой ударной прочностью и долговечностью.

Пригидролизеакрилонитрилаобразуетсяакриловаякислота.

CH2=CH-CN + 2H2O + H2SO4 CH2=CH-COOH + NH4HSO4

Промышленное применение находят эфиры акриловой кислоты – акрилаты. Наиболее важным среди акрилатов является этил-, бутил-, 2-этилгексил- и метилпроизводные.

CH2=CH-COOH + C2H5OH CH2=CH-COOC2H5 + H2O

Наиболее существенные рынки сбыта этих соединений связаны с изготовлением покрытий, клеев, мелованной бумаги, добавок к цементу.

Диспропорционирование пропилена

Фирма Phillips Petroleum Co разработала процесс «Triol»,

посредством которого пропилен диспропорционируется на кобальтовых и молибденовых катализаторах при температуре 150-210 °С и давлении 1 МН/м2 (10 атм), превращаясь в эти- ленин-бутилены.

Полагают, что в этой реакции быстро устанавливается